Хімічні властивості алкенів

Учні самі, за аналогією з алкенами висловлять припущення, що, оскільки ацетиленові вуглеводні є неграничними сполуками, вони, подібно алкенам, вступають в реакції електрофільного приєднання, окислення і полімеризації. Однак Алкіни у всіх зазначених процесах менш реакційноздатні, ніж їх «етиленові родичі». Особлива властивість алкинов – реакції заміщення атома водню при sp-гібридному вуглеці (кислотні властивості). Учитель каже, що схематично хімічні властивості алкінів представлені на малюнку 13, і переходить до їх більш детального розгляду.

1. Реакції приєднання. Учитель розглядає ці реакції в порівнянні з властивостями етиленових вуглеводнів. Алкіни, як і алкени, приєднують водень (гідрування), галогени (галогенирование), галогеноводороди (гідрогалогенування), воду (гідратація). Необхідно особливо підкреслити, що реакції приєднання йдуть поступово, в два етапи. Спочатку приєднується одна молекула реагенту, в результаті чого потрійний зв’язок перетворюється в подвійну, потім відбувається приєднання другої молекули з утворенням похідного граничного вуглеводню. Таким чином, один моль алкинов приєднує два моль реагенту. Підібравши відповідні умови проведення реакції, процес можна зупинити в першій стадії, а можна довести її до кінця.

При розгляді реакції гідрування слід обмежитися лише каталітичним процесом (каталізатори – металеві платина, паладій або нікель), не заглиблюючись у подробиці цис-транс конфігурації проміжно утворюються алкенів.

Алкіни, як і етиленові вуглеводні, знебарвлюють бромну воду, тому за допомогою даної реакції виявити їх не можна.

Як приклад реакції гідрогалогенування краще використовувати Алкин з термінальною потрійним зв’язком, підкреслюючи, що в даному випадку також виконується правило Марковникова (учні згадують його формулювання):

Реакція гідратації алкинов відрізняється від відповідного перетворення етиленових вуглеводнів, тому вчитель приділяє її поясненням дещо більше уваги.

Один з перших дослідників властивостей ацетилену, вже знайомий хлопцям М. Бертло, в 1860 р вперше провів реакцію ацетилену з водою і був упевнений, що отримав вініловий спирт.

У 1877 р аналогічну реакцію у присутності сірчаної кислоти як каталізатора здійснив російський хімік-органік Ельтеков Олександр Павлович. Вивчаючи продукт реакції, вчений дійшов висновку, що отримав оцтовий альдегід. Той же самий продукт був отриманий ним раніше при спробі отримати вініловий спирт з бромистого вінілу (Брометил):

Між вченими розгорілася суперечка, що закінчився на користь російського хіміка. У тому ж 1877 їм було сформульовано правило Ельтекова, відповідно до якого спирти, що містять гідроксильну групу у атома вуглецю з подвійним зв’язком, необоротно ізомеризуються в альдегіди або кетони. У момент утворення вінілового спирту атом водню переміщається до дальнього sp2-гібридному вуглецевого атома, в результаті чого подвійна зв’язок утворюється між атомами вуглецю і кисню:

Далі вчитель зазначає, що при гідратації потрійний зв’язку виконується правило Марковникова. Це веде до того, що із всіх інших алкинов, крім ацетилену, виходять сполуки, звані кетонами:

Гідратація ацетиленових вуглеводнів протікала в досить жорстких умовах, з малим виходом продукту і мала суто теоретичне значення. Ситуація кардинально змінилася в 1881 р, коли видатний російський хімік Михайло Григорович Кучеров вперше застосував новий каталізатор даної реакції: солі ртуті. Це був перший випадок використання в якості каталізатора катіона металу! Умови протікання реакції стали надзвичайно зручними: просте струшування водного розчину броміду (або хлориду, сульфату) ртуті (II) з ацетиленом призводило до утворення оцтового альдегіду. На початку XX в. ця реакція лягла в основу промислового отримання ацетальдегіду та оцтової кислоти в колосальних масштабах.

2. Реакції окислення. Переходячи до вивчення реакцій окиснення алкинов, вчитель проводить демонстраційний експеримент. Хлопці згадують, що одним з основних способів одержання ацетилену є взаємодія карбіду кальцію з водою. Для отримання газу вчитель використовує невеликий (розміром з горошину) шматочок СаС2, поміщаючи його в пробірку з газовідвідною трубкою, на 1/3 заповнену водою. Спочатку демонструється знебарвлення ацетиленом бромної води, потім – розчину перманганату калію. Після цього виділяється газ підпалюється. Учні відзначають, що ацетилен горить червонуватим коптящим полум’ям, і намагаються пояснити причину цього явища. При достатній кількості кисню полум’я стає блідо-блакитним, і його температура підвищується майже до 3000 ° С, т. Е. Реакція сильно екзотермічна. Першим це властивість ацетилену в 1895 р виявив найбільший французький хімік Анрі Лешательє, автор відомого принципу зміщення хімічної рівноваги. Вже з 1906 р ацетилен став використовуватися для автогенного зварювання та різання металів.

Будова продукту окислення ацетилену перманганатом калію в значній мірі залежить від кислотності середовища та інших умов, тому про рівняння цієї реакції можна скромно промовчати.

3. Реакції полімеризації. Учні вже переконалися, що багато властивостей ацетиленових вуглеводнів нагадують властивості олефінів. Однак останні більш активні. Така ж картина спостерігається і в реакціях полімеризації. Дуже довгі ланцюги молекули ацетилену утворюють з працею, а ось кілька молекул ацетилену (від двох до п’яти) з’єднуються один з одним відносно легко.

Вперше подібну реакцію в 1866 р здійснив М. Бертло. При нагріванні ацетилену до 600 ° С, йому вдалося отримати невелику кількість бензолу. Оскільки вивчення аренов ще попереду, вчитель більш наочно демонструє на дошці, як три молекули вихідної речовини, розірвавши по одній п-зв’язку, утворили замкнене шестичленна цикл:

Через 60 років російський хімік Зелінський Микола Дмитрович виявив, що каталізатором цієї реакції є вуглець (активоване вугілля). Навіть при більш низькій температурі швидкість реакції значно зростала, вихід бензолу збільшився до 90%. З тих пір ця реакція носить ім’я Н. Д. Зелінського.

У 1908 р американський вчений Юліус Артур Ньюленд, пропускаючи газоподібний ацетилен через розчини солей одновалентних міді, виявив освіту невідомого раніше речовини з характерним запахом. Вченому знадобилося довгих 14 років, щоб встановити його будову. Це виявився не циклічний, а лінійний тример ацетилену, так званий дівікілацетілен (гексадіен-1,5-ін-3). Його можна розглядати як продукт приєднання двох «крайніх» молекул ацетилену до однієї «центральної» молекулі:

Учитель ставить перед хлопцями проблемну ситуацію. Припустимо, що полімеризації піддалися не три, а дві молекули ацетилену. Яка речовина має утворитися? Як правило, учні вірно «вираховують» формулу вінілацетилену:

Точно так само міркував і Ньюленд. У 1931 р передвіщений продукт (за міжнародною номенклатурою Буген-1-ін-3) був нарешті отриманий! Ця речовина буквально зробило революцію в промисловості синтетичного каучуку. Адже в 1932 р Ньюленд спільно зі своїм колегою Уоллесом Хьюмом Карозерсом розробив технологію отримання 2-хлорбутадіена-1,3 (хлоропрену), а два роки по тому на його основі – хлоропренового каучуку.

image134

Вчителю доводиться перервати це повідомлення обіцянкою, що він продовжить розповідати історію цього захоплюючого відкриття на уроці, присвяченому дієновим вуглеводнів і каучукам.

Чи можна на основі ацетилену отримати справжній полімер, з великою молекулярною масою? Довгий час зробити це не вдавалося, і стало можливим тільки після відкриття каталізаторів Циглера-Натта. У 1955 р Д. Натта із співробітниками синтезували поліацетилен, що представляв собою суміш цис- і транс-ізомерів:

Поліацетилен відкрив нову еру струмопровідних полімерів. У 1976 р в лабораторії японського вченого Хідекі Сіракава було зроблено дивовижне відкриття. Якщо плівку з цього матеріалу обробити йодом, виходить золотисте покриття з металевим блиском, яке проводить електричний струм в мільярд разів краще, ніж сам поліацетилен! Одне перерахування можливих областей застосування струмопровідних полімерів може вразити уяву.

Ці матеріали використовуються в сотнях електронних і звуковідтворювальних пристроїв.

4. Кислотні властивості ацетиленових вуглеводнів. Учитель просить хлопців дати визначення кислоті. І в кращому випадку, отримує визначення Аррениуса або близьке до нього (в гіршому не отримує нічого. Знайома ситуація?). Щоб не заплутати хлопців, доводиться будувати пояснення приблизно так. Атом водню в ацетилені і його гомологах, що містять потрійний зв’язок на кінці молекули, досить рухливий. Він може заміщатися на метал, пов’язаний з органічним залишком іонним зв’язком. Чим не кислота? Продукти заміщення можна віднести до класу солей, вони називаються ацетиленіди. Ось тільки кислотні властивості алкинов дуже слабкі. Тому для відриву атома водню потрібно дуже сильне підставу, наприклад амід натрію. Якщо вчитель не впевнений, що формула NaNH2 не викличе утруднень в учнів, цілком допустимо не згадувати амід натрію, а замінити його «металевим натрієм в рідкому аміаку»:

Чому ж ні етан, ні етилен не проявляють кислотних властивостей, а ацетиленові вуглеводні проявляють? Вся справа в типі гібридизації атома вуглецю. sр-гібридний атом вуглецю значно більше електроотріцателен, ніж вуглець у стані sp2- або sp3-гібридизації. Це пов’язано зі зростанням вкладу в гібридне хмара енергетично більш вигідною для електрона s-орбіталі. Зв’язок ?С ? Н стає настільки полярна, що можливий її гетеролітичною розрив.

Переходячи до реакції ацетилен ідо в с галогеналканами, вчитель підкреслює, що вона може бути використана для синтезу алкинов заданого будови, т. Е. Може розглядатися як спосіб отримання ацетиленових вуглеводнів.

Ацетиленіди срібла і міді (I) можуть бути легко отримані при пропущенні ацетилену через аміачні розчини оксиду срібла або міді (I). Ця реакція дозволяє відрізнити алкіни з кінцевими потрійним зв’язком від алканів, алкенів і алкінів з потрійним зв’язком в середині вуглецевого ланцюга.

ПОДІЛИТИСЯ: