Хімічна рівновага. Принцип Ле Шательє

Хімічні реакції, які протікають з порівнянними швидкостями в обох напрямках, називаються оборотними. У таких реакціях утворюються рівноважні суміші реагентів і продуктів, склад яких далі вже не змінюється з часом. Наприклад, при нагріванні відбуваються наступні перетворення.

У цієї рівноважної системи є чудова властивість: її склад не залежить від способу отримання. Можна нагрівати суміш газоподібних водню та йоду, а можна взяти для досвіду чистий HI – результат буде одним і тим же: утворюється рівноважна суміш трьох речовин (H2, I2, HI) одного і того ж складу. Для зовнішнього спостерігача в такій системі хімічні перетворення не відбуваються, але насправді тут постійно йдуть пряма і зворотна реакції. Розглянемо цю систему з точки зору хімічної кінетики.

Припустимо, для досвіду взяли газоподібні водень і йод. У перший момент часу ще немає HI, тому йде тільки пряма реакція, швидкість якої (Vпр) виражається кінетичним рівнянням:

Vпр = k1 [H2] [I2]

Тут k1 – константа швидкості прямої реакції. Поступово в суміші накопичується продукт реакції HI. Але в цих же умовах йодистий водень з помітною швидкістю розкладається на вихідні речовини: H2 і I2. Швидкість зворотної реакції (Vобр) виражається кінетичним рівнянням з константою швидкості k2:

Vобр = k2 [HI] 2

Коли йодистого водню утворюється вже досить багато (тобто коли його концентрація досягне певної величини), швидкості прямої і зворотної реакції вирівнюються:

Vпр = Vобр

У цьому випадку говорять, що настав хімічну рівновагу. Кількість містяться в рівноважної системі речовин H2, I2 і HI тепер не змінюється з часом, якщо немає зовнішніх впливів на систему.

Хімічним рівновагою називається такий стан хімічної системи, при якому кількості вихідних речовин і продуктів не змінюються з часом.

Хімічна рівновага носить динамічний характер. Наприклад, у наведеній реакції HI постійно утворюється і витрачається. Якщо додати в таку рівноважну суміш радіоактивний йод, то він швидко розподіляється між молекулами I2 і HI. Це говорить про постійне переході атомів йоду з початкової речовини в продукт реакції і назад.

Чи можна змінити стан хімічної рівноваги ? Іншими словами – чи можна зрушити рівновагу в бік утворення продуктів або в бік утворення вихідних речовин ?

Відповідь на це питання підказують кінетичні рівняння прямої та зворотної реакцій. Якщо додавати в рівноважну систему ззовні «зайвий» водень, то зросте величина молярної концентрації [H2] в кінетичному рівнянні прямої реакції. Отже, збільшиться швидкість прямої реакції Vпр, а швидкість зворотної реакції Vобр залишиться незмінною. У підсумку витратиться якась частина доданого водню, а рівновага зміститься вправо, тобто в бік утворення продукту реакції. Такий же ефект дасть і введення в систему додаткових порцій I2.

Навпаки, додавання HI призведе до зсуву рівноваги вліво. Це підтверджує кінетичне рівняння зворотної реакції (Vобр): вона отримає перевагу, оскільки зросте величина [HI] 2.

Ми можемо помітити важливу закономірність: при спробі впливати на рівноважну систему вона «чинить опір» такому впливу. Дійсно, додавання в рівноважну систему H2 або I2 призводить до збільшення їх витрачання в прямої реакції. У підсумку H2 або I2 в системі виявиться менше, ніж було додано, зате зросте кількість HI. Навпаки, додавання HI призводить до більш швидкого його витрачання в зворотної реакції. Така здатність рівноважних систем «чинити опір» зовнішнім впливам носить загальний характер і відома під назвою принципу Ле Шательє:

Якщо на рівноважну систему впливати ззовні, змінюючи небудь з факторів, що визначають положення рівноваги, то в системі посилиться той напрямок процесу, яке послаблює цей вплив.

** Анрі Луї Ле Шательє (1850-1936) – французький физикохимик, Президент Французького хімічного товариства, член багатьох академій, в тому числі Петербурзької АН. Був почесним членом і АН СРСР. Незалежно від німецького хіміка Ф. Габера в 1901 р. знайшов умови синтезу аміаку (див. нижче).

У деяких навчальних посібниках формулювання принципу Ле Шательє спрощують: рівноважна система, на яку роблять вплив, зміщує рівновагу так, щоб зменшити вплив цього впливу. Насправді не всяке вплив може призводити до зміщення рівноваги, а тільки визначальне. Наприклад, розглянемо ту ж реакцію між H2 і I2. Тиск в даній конкретній системі не є визначальним чинником, оскільки в прямій і зворотній реакціях утворюється однакова кількість молекул газу. У підсумку жодна з реакцій не отримує переваги при зміні концентрацій газів і положення рівноваги не змінюється. Таким чином, для зміщення рівноваги треба змінювати тільки ті параметри, які є для даної реакції визначальними. У розглянутому випадку тиск не є таким чинником.

Наведемо приклад реакції, в якій важливим для положення рівноваги фактором є тиск. Вона теж відбувається в газовій фазі:

2 NO2 (г) N2O4 (г)

При кімнатній температурі NO2 – темно -коричневий газ (часто його називають «бурим» газом). Продукт його димеризации N2O4 безбарвний. Обидва газу при звичайних умовах присутні в суміші, тобто знаходяться в хімічному рівновазі. Якщо збільшувати у такий рівноважної хімічної системі тиск, то рівновага зсувається вправо – у бік утворення N2O4. Справа в тому, що при одночасному збільшенні концентрації [NO2] і [N2O4] перевагу отримує пряма реакція. В її кінетичне рівняння концентрація [NO2] входить у квадраті:

Vпр = k1 [NO2] 2; Vобр = k2 [N2O4]

Що відбувається при цьому зрушення рівноваги вправо можна спостерігати експериментально: при стисненні суміші газів вона світлішає, оскільки зменшується концентрація пофарбованого NO2 і зростає концентрація безбарвного N2O4 (рис. 1-12).

Посилання на основну публікацію