Взаємодія алюмінію з електролітом

Взаємодія алюмінію з електролітом призводить до розчинення металу в сольовому розплаві і переносу продуктів розчинення до анода, де вони окислюються електрохімічно на поверхні анода або хімічно анодними газами. В результаті відбуваються некорисні втрати металу і вихід по струму на катоді стає менше одиниці. При виробництві алюмінію втрати металу досить значні.

Питання про природу розчинів металів в розплавлених солях досі залишається дискусійним. Найбільш прийнятними вважаються дві гіпотези (Делімарський). Відповідно до першої з них, розчинення металу в розплаві його солі супроводжується утворенням нової хімічної сполуки, в якому метал має знижену ступінь окислення, так званого субсоедіненія. Наприклад, для металу Me і його галогенида МеХ2 виходить субгалогенід: Ме + МеХ2 = 2МеХ,

У більшості випадків вважається що субгалогеніди в розплавах полімеризовані (Сd2Cl2, Mg2Cl2 і т. Д.).

Згідно з другою гіпотезою, метал, введений в розплав його солі, частково іонізується, причому електрони надходять у зону провідності. Це викликає часткову електронну провідність утворюється іонно-електронної рідини. Ця теорія, мабуть, більш застосовна для розчинів лужних металів в їх розплавлених галогенидах.

При розчиненні алюмінію в кріоліту-глиноземних розплавах відбуваються дві реакції: взаємодії алюмінію з фторидом алюмінію з утворенням субфторида алюмінію

Al + 1 / 2AlF3 = 3 / 2AlF. (25)

та обміну фториду натрію з алюмінієм

1 / 3Al + NaF = Na + 1 / 3AlF3 (26)

Перебіг цих реакцій в значній мірі визначається активністю фторидів алюмінію і натрію в розплаві, т. Е. Кріолітовий ставленням і температурою.

Освіта субфторида алюмінію пов’язано з електронною будовою атома алюмінію. У зовнішньому М-шарі атома знаходиться три електрони: дві на 3s-орбіті і один на 3р-орбіті. Потенціал іонізації для першого Зр-електрона становить 574,5 кДж / моль, для 3s1, електрона 1800 кДж / моль і для 3s2-електрона 2730 кДж / моль. Звідси випливає, що перший 3р-електрон відщеплюється значно легше подальших валентних електронів, що і призводить в певних умовах до стабільності іона алюмінію Аl +. При високих температурах стійкими сполуками алюмінію стають субоксід Аl2O і субгалогеніди, у тому числі AlF.

Монофторид алюмінію виходить при взаємодії фториду алюмінію і алюмінію при високих температурах (початок помітного взаємодії при 1000 ° С). Тиск пари AlF при 1027 ° С-6265 Па, в той час як для фтористого алюмінію +1932 Па. Реакція утворення субфгоріда алюмінію протікає головним чином у кислих розплавах, при досить великих активностях фториду алюмінію. При підвищенні температури реакція зсувається вправо, при зниженні – відбувається розпад субфторида на дрібнодисперсний алюміній і фторид алюмінію.

Реакція обміну між алюмінієм і фторидом натрію (26) в основному протікає в області нейтральних і лужних електролітів. Добутий з цієї реакції натрій не виділяється у вигляді самостійної фази, а утворює розчин натрію в електроліті. При цьому також утворюється розчин натрію в алюміній. Розчинність натрію в алюмінії невелика: при 1000 ° С вона оцінюється величиною в 0,45% (по масі). Розчини натрію в електроліті, мабуть, є іонно-електронними рідинами, про що свідчать деякі властивості цих розчинів, розглянуті нижче.

При загартуванню проб електроліту, що знаходився в рівновазі з алюмінієм, в плаву знаходяться дисперсні метали – натрій, що вийшов з реакції (26), і алюміній, що утворився в результаті розкладання субфторида алюмінію. За результатами хіміко-аналітичних визначень алюмінію і натрію в застиглому плаву можна судити про розчинність цих металів в електроліті.

З ростом криолитового відносини розплаву концентрації натрію в електроліті і в алюмінії монотонно підвищуються, що пов’язано зі збільшенням активності NaF в розплаві (див. Рис. 8), а концентрація алюмінію в електроліті знижується. Підвищення концентрації глинозему при постійному К.О. проявляється у зменшенні вмісту натрію, в той же час як розчинність алюмінію залишається практично постійною. Підвищення температури призводить до помітного зрушення реакції (26) вправо: концентрація натрію в електроліті при підвищенні температури з 1000 до-1100 ° С збільшується в 1,5 рази; концентрація розчиненого алюмінію при цих же умовах підвищується всього на 15%.

Незважаючи на порівняно малі розчинності алюмінію і натрію в електроліті, сильна циркуляція розплаву в промислових ваннах призводить до швидкого переносу катодних продуктів в анодне простір, де вони окислюються, що призводить до значних втрат металу.

Використовуючи термодинамічні дані для чистого газоподібного Монофторид алюмінію, можна розрахувати. ΔG реакції (25), а для реакції утворення натрію (26), термодинамічні дані для всіх учасників цієї реакції добре відомі з літературних джерел; результати розрахунків наведено в табл. 3. Тут же зазначені результати експериментального визначення константи рівноваги тієї чи іншої реакції. Як видно, експериментальні та розрахункові величини досить близькі між собою.

Посилання на основну публікацію