В’язкість розчинів полімерів

На відміну від колоїдних частинок, форма яких обумовлена способом отримання і не змінюється в залежності від температури і концентрації дисперсної фази, форма макромолекул залежить від багатьох факторів інтенсивності міжмолекулярної взаємодії полімерних молекул з розчинником, що залежить від температури, концентрації полімеру в розчині, внутрішньомолекулярних взаємодій і т. д.

Безпосередньо перенести рівняння, отримані для дисперсних систем, на розчини полімерів можна тільки при дотриманні деяких умов. Зокрема, рівняння, що описують в’язкість дисперсних систем, були отримані при розгляді змін потоку рідини близько індивідуальної частинки, тому їх можна застосовувати тільки до розведених розчинів полімерів, в яких не утворюються асоціати макромолекул, або екстраполювати виміряні значення в’язкості до нульової концентрації. У цьому зв’язку при вивченні розчинів полімерів часто оперують з величиною hуд / с = hs, званої наведеної в’язкістю:

lim [hуд / c] c-o = [h], (2.4.25)

де [h] – називають характеристичної в’язкістю.

Найчастіше розглядають макромолекулу полімеру як жорстку частку, тобто припускають, що внутрішні зв’язки в макромолекулі не допускають переміщення окремих її частин при течії розчину. Природно, що макромолекули можуть мати у розчинах найрізноманітнішу форму: сфери, еліпсоїда, стрижня і т.п. У розчинах частина молекул розчинника міцно пов’язана з макромолекулами і переміщається з ними як єдина кінетична одиниця.

Для характеристики сольватації макромолекул часто використовується величина, виражена в одиницях маси пов’язаного розчинника на одиницю маси розчиненої речовини, звана числом сольватації і позначається як Ws. В окремому випадку, коли в якості розчинника використовується вода, ця характеристика називається числом гідратації, або питомої гідратацією і позначається як Wh.

При перебігу розчину полімеру згорнуті в клубки макромолекули переміщуються спільно з деякою кількістю розчинника, пов’язаним з макромолекулою силами міжмолекулярної взаємодії. У зв’язку з цим при використанні методів, заснованих на явищах переносу, зазвичай отримують молекулярну масу полімеру, що відрізняється від її істинного значення на масу пов’язаного розчинника. Її слід враховувати при розрахунку маси гідродинамічної частинки, якою є молекула полімеру в поточному розчині. При такому обліку маса однієї сольватованих молекули

ms = M (1 + Ws) / N. (2.4.26)

Експериментальне визначення числа сольватації Ws звичайно являє собою складну задачу, тому що різні методи дозволяють знайти лише ту чи іншу частину розчинника, пов’язаного з розчиненим речовиною. Один з найбільш поширених методів вивчення гідратації – віскозиметрія.

При розрахунках сольватації з віскозіметріческіх даних об’ємну частку розчиненої речовини замінюють концентрацією розчинених молекул

j2 = vefC,

де j2-об’ємна частка розчиненої речовини; C-концентрація, г/см3, розчину; vef – ефективний обсяг макромолекул в розчині, спільно з об’ємом пов’язаного розчинника.

Якщо виділити деякий обсяг V розчину, то він буде складатися з обсягу, зайнятого макромолекулами g2v2, обсягу, зайнятого пов’язаним розчинником g2Wsv1, і обсягу, зайнятого вільним розчинником (g1-g2Ws) v10:

V = g2v2, + g2Wsv1 + (g1-g2Ws) v10, (2.4.27)

де v2 – питомий об’єм сухого розчиненого полімеру; v1, v10-питома обсяг пов’язаного і вільного розчинника; g2 – маса розчиненої речовини.

Для дуже розбавлених розчинів, коли Ws вже не залежить від концентрації, можна перейти від об’єму розчину до парціального питомій обсягом

Посилання на основну публікацію