Вплив сольових добавок

Крім основних компонентів електроліту – кріоліту, фтористого алюмінію і глинозему, в розплав спеціально вводять інші солі. Ці добавки змінюють фізико-хімічні властивості електроліту і приводять до поліпшення показників процесу електролізу.

Перш ніж розглядати вплив кожної солі, з’ясуємо, який ефект можна взагалі очікувати від введення сторонніх добавок в електроліт.

Застосовувані солі повинні мати катіони більш електронегативний, ніж Аl3 +, а аніони більш електропозитивні, ніж О2-. В іншому випадку буде відбуватися відновлення катіонів добавок на катоді із забрудненням алюмінію і окислення аніонів на аноді з отриманням небажаних продуктів в анодних газах. Іншими словами, добавки повинні бути в електрохімічному відношенні індиферентними.

Перше, що очікується від введення добавки – зниження температури ліквідусу електроліту. Дійсно, введення інший солі дає більш складні системи, зазвичай евтектичного типу, що і призводить до зниження температури початку кристалізації. Необхідно, однак, мати на увазі, що зниження температури плавлення електроліту не може автоматично призвести до зниження робочої температури електролізу (з усіма витікаючими звідси сприятливими наслідками).

Працюючий електролізер знаходиться в енергетичному рівновазі з навколишнім середовищем: скільки енергії виділяється всередині електролізера, стільки витрачається на здійснення реакції і на компенсацію втрат енергії в навколишній простір. Якщо в результаті введення добавки відбулося зниження температури плавлення електроліту, то температура електролізу може знизитися тільки в тому випадку, якщо підвищаться втрати енергії в навколишній простір. Досвід показує, що зазвичай так і відбувається: зниження температури плавлення призводить до зменшення товщини гарніссажей з застиглого електроліту на бічній поверхні футеровки, а також товщини кірки електроліту зверху ванни, отчого збільшуються втрати енергії.

Порушене енергетичну рівновагу електролізера за рахунок введення добавок може бути відновлене шляхом підвищення щільності струму, що призводить до збільшення виділень енергії всередині електролізера до тих пір, поки не будуть скомпенсовані збільшені втрати енергії. Цей шлях приводить до підвищення продуктивності електролізерів.

З інших фізико-хімічних властивостей електроліту, що змінюються при введенні добавок, відзначимо насамперед електропровідність. Підвищення її призводить за інших рівних умов до збільшення продуктивності електролізерів або за рахунок збільшення щільності струму при незмінному междуполюсного відстані, або за рахунок підвищення виходу по струму, викликаного збільшенням междуполюсного відстані. Перший шлях більш ефективний.

Зниження в’язкості електроліту бажано для збільшення циркуляції і поліпшення теплообміну і перенесення розчиненого глинозему між периферією і центром електролізера. З іншого боку, посилення циркуляції електроліту призводить до підвищення втрат металу.

Підвищення щільності електроліту небажано, оскільки зменшується різниця густин між електролітом і металом, що сприяє перекосу поверхні металу і збільшенню висоти хвиль на цій поверхні. Більшість додаються солей мають тиск насиченої пари значно нижче, ніж основні складові електроліту – кріоліт і фтористий алюміній, що сприяє зниженню загального тиску пари та зменшенню втрат солей з возгон.

Додаються солі зменшують активність NaF і AдF3, внаслідок чого взаємодія алюмінію з електролітом послаблюється і втрати металу по реакціях (25) і (26) зменшуються, а вихід по току підвищується. Разом з тим розбавлення електроліту індиферентної сіллю призводить до зменшення активності комплексів AlF36-, які є «розчинниками» глинозему. Тому сольові добавки знижують розчинність глинозему, що викликає ряд технологічних труднощів: зростання опадів і охолодей на подині електролізерів, порушення нормального харчування глиноземом. Тільки запровадження в електроліт фторидів калію могло б призвести до підвищення розчинності глинозему, але солі калію ніколи не вводять з тієї причини, що калій, відновлюючись на катоді, проникає у вугільну футеровку і легко її руйнує.

При виборі добавок велику увагу звертають на вартість і доступність солі, а також на її фізичні властивості, такі як гігроскопічність, схильність до гідролізу, токсичність.

У табл. 4 наведені фізико-хімічні властивості кріолітовий розплавів з добавками 10% (по масі) різних солей.

Розглянемо тепер більш докладно вплив кожної з додається солі на процес електролізу.

Фторид кальцію
Зазвичай спеціально в електроліт не запроваджують, оскільки ця сіль присутня як домішка в криолите і фториді алюмінію. Діаграма плавкості системи Na3AlF6-CaF2 евтектичного типу, з температурою евтектики 945 ° С при 50% (мол.) CaF2 (Холм). Фторид кальцію знижує температуру плавлення менше, ніж інші сольові добавки. Він підвищує щільність і в’язкість і знижує електропровідність, що небажано. Фтористий кальцій сприяє створенню стійких гарніссажей і охолодей і підвищує вихід по струму.

Фторид магнію
За багатьма властивостями більш ефективна добавка, ніж фторид кальцію. Знижує температуру плавлення значно більше, ніж інші добавки. В системі NaF-MgF2 мається хімічна сполука NaMgF3 (Костюков, Смородінов), тому система Na3AlF6-MgF2 є нестабільним діагональним перетином взаємної потрійної системи: Na3AlF6 + 3MgF2 ⇄AlF3 + 3NaMgF3.

За деякими даними, в системі NaF-MgF2 є ще одне з’єднання-Na2MgAlF7, що в значній мірі ускладнює діаграму стану.

Глинозем, що надходить у електроліт, зазвичай прожарюється на кірці, і основна маса води видаляється, тому втрати фториду алюмінію відносно невеликі: якщо вважати, що в глиноземі залишиться 0,1% (по масі) води, то на 1 т алюмінію за рахунок реакції гідролізу буде витрачається всього 1,8 кг фтористого алюмінію.

Джерелами вологи є також водень і вуглеводні, що утворяться при коксуванні анодної маси. Вода утворюється по реакції Н2 + СO2 = Н2O + СО Якщо припустити, що вся ця волога реагує з фтористим алюмінієм, то втрати його складуть вже 19 кг на 1 т алюмінію. Насправді частина води розчиняється в електроліті і піддається електролітичному розкладанню з виділенням на катоді водню, який розчиняється в алюмінії. При лиття алюмінієвих, злитків водень внаслідок зниження його розчинності виділяється у вигляді бульбашок, і якість виливків погіршується. Для електролізерів з обпаленими анодами це джерело вологи відсутня.

Оксиди лужних і лужноземельних металів
Надходять в електроліт в основному з глиноземом. Шкідливий вплив їх на процес пов’язано насамперед зі зміною складу електроліту за рахунок реакції обміну 2Na3AlF6 + 3Na2O ⇄ 12NaF + Al2O3. У результаті концентрація фториду алюмінію падає і кріолітове ставлення зростає. Для коригування складу електроліту доводиться вводити дорогий фторид алюмінію.

Рівноважний вміст натрію в алюмінії становить тисячні частки відсотка і підвищується зі зростанням криолитового відносини і температури. У промислових умовах також наголошується, що підвищення криолитового відносини з 2,5 до 3 викликає збільшення вмісту натрію від 0,005 до 0,014% (по масі). Тим часом при виробництві деяких деформівних сплавів на основі алюмінію домішка натрію в таких концентраціях є неприпустимою і доводиться приймати спеціальні заходи для його видалення.

Оксиди металів, більш електропозитивних, ніж алюміній
(SiO2, TiO2, Fe2O3, V2O5, Cr2O3 та ін.), Потрапляють в електроліт з вихідних матеріалів або футеровки електролізерів. У електроліті вони добре розчинні і піддаються електролітичному розкладанню, причому на катоді виділяється метал, що забруднює алюміній. Частина оксидів кремнію, титану, ванадію і хрому взаємодіє з кріоліту по реакціях типу 3SiO2 + 4Na3AlF6 ⇄ 3SiF4 + 12NaF + 2Al2O3.

Хоча термодинамічні розрахунки показують, що константи рівноваги цих реакцій малі (за винятком SiO2), але отримувані продукти – фториди відповідних металів володіють великим тиском пари і несуться анодними газами. Тому такі реакції відіграють істотну роль у видаленні відповідних домішок з електроліту.

На промислових електролізерах показано (Се-нин), що 20-37% сполук ванадію, титану та хрому видаляються через системи газоулавліванія.

Домішки титану, ванадію, хрому та марганцю сильно знижують електропровідність алюмінію і тому особливо небажані для металу, що йде на виробництво проводів. Для очищення алюмінію від цих домішок застосовується добавка бору. Сполуки бору – буру або борну кислоту вводять в електроліт, де вони розкладаються електролітично, а виділяється бор з’єднується з зазначеними металами, даючи интерме-талліди. При цьому концентрація домішок металів у-алюмінії істотно знижується.

Підвищення змісту бору до 0,017%) призводить до зниження концентрації ванадію і титану в 5-6 разів (Сенін). Крім того, введення бору в алюміній нього сплави сприяють модифікації – отриманню мелкокристаллической структури, що покращує пластичні властивості металу.

Сульфати і сульфіди
Надходять в електроліт з глиноземом, фторсолей (сульфати) і з анодною масою (сульфіди). Сульфати вступають в обмінну реакцію з кріоліту 3Na2SO4 + 2Na3AlF6 ⇄ Al2 (SO4) 3 + 12NaF, в результаті якої підвищується кріолітове ставлення електроліту. Розчинений в електроліті сульфат відновлюється алюмінієм 3Na2SO4 + 8Al ⇄ 3Na2S + 4А12O3, а получающийся сульфід переноситься до анода і окислюється: S2–2e = S; S + 2CO2 = SO2 + 2CO. Вирізняється сірчистий газ погіршує умови праці в цеху.

Наявність помітних кількостей сірки в анодному масі небажано, оскільки на сталевих штирях утворюється кірка погано проводить струм сульфіду заліза FeS, що підвищує падіння напруги в аноді.

Фосфорний ангідрид Р2О5
Надходить в електроліт з глиноземом і фторсолей. Фосфор є шкідливою домішкою в алюмінії, оскільки викликає його красноломкость. Крім того, з підвищенням вмісту фосфору до 0,002% (по масі) помітно зменшується корозійна стійкість алюмінію і сплавів на його основі.

Присутність сполук фосфору в електроліті призводить до поліпшення змочування електролітом вугільної «піни». Взвесь вуглецю погано відділяється від електроліту, електроопір його збільшується, електролізер перегрівається і процес електролізу порушується.

При електролізі фосфор віддаляється головним чином у вигляді летючих сполук (з газами) і з вугільною «піною». При флотації «піни» фосфор йде в хвости і не повертається електроліт.

Посилання на основну публікацію