Властивості ніобію

Ніобію. [Niobium; по імені древнегреч. міфологічного персонажа Ніобій, дочки Тантала], Nb – хім. елемент V групи періодичної системи елементів; ат.н. 41, ат. м. 92,9064. Ковкий метал світло-сірого кольору. У з’єднаннях виявляє ступеня окислення +1, +2, +3, +4 і +5. Природних ізотопів одна -93Nb. З штучно одержуваних найбільше значення має ізотоп 96Nb з періодом напіврозпаду 35 днів. Н. виявив (1801) англ. хімік Ч. Хатчет в мінералі, знайденому в Колумбії, назвавши цей елемент колумбием. У 1844 нім. хімік Г. Розі відкрив новий елемент і назвав його ніобієм. Пізніше було встановлено, що Колумбії і ніобій – один і той же елемент. Металевий Н. вперше отримав (1866) швед, вчений Бломстрад; компактний пластичний Н. отримав (1907) нем. хімік В. фон Болтон. Пром. застосування Н. розвивається з 50-х рр. 20 в.
Зміст ніобію в земній корі 1 • 10%. У природі зустрічається разом з танталом. Входить до складу близько 100 мінералів. Найбільш важливі пром. мінерали Н .: колумбіт і танталіт (Fe, Мn) [(Та, Nb) 03] 2 (назва залежить від переважання ніобію або танталу), пірохлор (Na, Са …) 2 (Nb, Ti) 206 [F, ОН) і лопаріт (Na, Са, Се …) 2 (Ti, Nb) 2 06. Кристалічні ґрати Н. об’емноцентрі-рованная кубічна з періодом а = 3,294 А. Атомний радіус 1,45 А, іонний радіус Nb5 + дорівнює 0,66 А. Щільність 8,57 г / см3; tпл +2468 ° С; tкип 5127 ° С; температурний коеф. лінійного розширення (т-ра 0-100 ° С) 7,1 х 10-6 град-1; коеф. теплопровідності (т-ри 20 і 600 ° С) 0,125 і 0,156 кал / см – сек- град. Питома теплоємність при т-рах 100; 1400 і 1600 ° С дорівнює відповідно 0,065; 0,0797 і 0,08267 кал / г х град. Теплота плавлення 6,4 ккал / г х атом; теплота випаровування 170 ккал / г х атом. Питомий електричний опір (т-ра 0 ° С) 15,22 х 10-6 ом х см. Температурний коеф. електричного опору (т-ра 0-100 ° С) 3,95 х 10-3 град. Т-ра переходу в надпровідний стан 9,22 К. Іонізаційний потенціал 6,77 ев. Робота виходу електронів 4,01 ев. Н. парамагнитен. Мех. св-ва Н. залежать від чистоти і характеру обробки.
Модуль нормальної пружності ніобію становить І 500 кгс / мм2; модуль зсуву дорівнює 3 750 кгс / мм2; коефіцієнт Пуассона 0,38; твердість 100-160 кгс / мм2 (при чистоті 99,9-99,7%) і 40-50 кгс / мм2 (металу високої чистоти). У Н. технічної чистоти межа міцності на розтяг 35 кгс / мм2; подовження 50%; звуження 80%. Межа текучості (т-ра 20 ° С) 25,3 кгс / мм2. Перетин захоплення теплових нейтронів 1,15 барн. Н. стійок до дії соляної, сірчаної, азотної і фосфорної к-т, «царської горілки», а також органічних к-т будь-якої концентрації на холоду і при т-рі 100-150 ° С. Розчиняється в плавиковою к-ті, сумішах плавиковою та азотної к-т, в гарячій концентрованої сірчаної к-ті, в розплавлених лугах і соді. Гарячі розчини лугів помітно роз’їдають метал.
Стійок в розплавлених лужних металах і вісмуті, протистоїть дії розплавленого урану і його сплавів. Н. стійок на холоду в атмосфері повітря, у солоній і прісній воді. Кислоти-окислювачі пасивують метал. При підвищеній т-рі Н. стає хімічно активним, здатним поглинати водень, азот та ін. Гази з утворенням твердих розчинів та впровадження фаз. Окислюватися починає при т-рі вище 300 ° С. Вуглець і углеродсодержа-щие гази при т-рі вище 1200 ° С взаємодіють з утворенням карбідів. З бором і кремнієм Н. утворює тверді тугоплавкі борид і силіциди. При кімнатній температурі взаємодіє з фтором, вище т-ри 200 ° С – з хлором, вище т-ри 250 ° С – з бромом. При т-рі 500- 600 ° С взаємодіє з сіркою і фосфором, утворюючи сульфіди і фосфіди. Із перехідними металами IV-VI груп утворює безперервні ряди твердих розчинів (за винятком хрому), принаймні при високій т-рі. Найпоширеніше з’єднання Н.- п’ятиокис Nb206 має кислотні св-ва; нио-Бієве к-ти не виділені у вільному вигляді, але відомі їх солі – Ніоба-ти.
Произ-во металевого Н. з рудної сировини полягає в отриманні концентратів збагаченням руд (гравітаційним методом з подальшою флотацією, ЕлектроМаг, або електростатичної сепарацією); розтині концентратів (сплавом з лугами або карбонатами, обробкою сірчаної або плавикової к-тій, хлоруванням); переробці концентратів на окисли, фтористі комплексні солі і хлориди; поділі танталу і ніобію; очищенні з’єднань ніобію (дробової кристалізацією комплексних фтористих солей, екстракцією органічними розчинниками, ректифікацією хлоридів та ін.); отриманні металевого Н. з його сполук. Осн. методи отримання Н .: відновлення оксидів вуглецем (Карботермія-ний метод) або алюмінієм (алю-мотерміческій метод); відновлення комплексних фтористих солей натрієм; електроліз розплавлених солей; відновлення хлоридів магнієм, натрієм і воднем. У всіх методах, крім алюмотермического, метал отримують у вигляді порошку або губки. Якщо застосовують алюмотерміческого метод, отримують сплав Н. з алюмінієм, к-рий видаляють при вакуумній переплавки. Переробку порошків і губки в компактні пластичні заготовки здійснюють методами спікання, електродугової вакуумної плавки, електроннопроменевою плавки.
Для отримання Н. вищої чистоти вдаються до одного з найбільш ефективних методів – бестигельной зонної плавці з Електроннопроменеві нагріванням у високому вакуумі. Н. випускають у вигляді порошку, штабиков, злитків, прутків, листів, фольги, проволоки, безшовних труб або МОНОКРИСТАЛІВ прутків. Спечені і плавлення ніобієві заготовки обробляють тиском на холоду з проміжними відпалу для зняття наклепу у високому вакуумі або в добре очищеному інертному газі при т-рі 1000-1400 ° С. Висока пластичність Н. дозволяє застосовувати всі види обробки тиском. Н. добре зварюється з титаном, міддю, цирконієм і ін. Металами. Зварювання ведуть у вакуумі або нейтральному середовищі, застосовуючи різні види дугового і електроннопроменевою зварювання.
При пайку на Н. попередньо наносять (електролітичним способом) шар міді або нікелю.
Н. у складі феррониобия служить легуючої добавкою до нержавіючим сталям, стабілізуючою карбіди і запобігає межкріс-таллітную корозію. Такими властивостями, як тугоплавкі, жароміцність, корозійна стійкість, відносно невелике перетин захоплення теплових нейтронів, висока т-ра переходу в надпровідний стан, визначається перспектива застосування Н. як конструкційний матеріал для реактивних двигунів і ракет, в хім. апарату-ростроеніі, в атомній енергетиці, електровакуумної техніці і радіоелектроніці. Н. може частково або повністю замінювати більш дефіцитний тантал зі значним економічним ефектом (він дешевше і майже вдвічі легше танталу). Див. Також ніобію сплави.
Характеристика елементів. Ніобій є металам, але в стані окислення +5 проявляють неметалічні якості. Він майже не утворюють катіонів, але відомо досить велику кількість складних аніонів, куди входять цей елемент. Характер зміни хімічного зв’язку зручно простежується на стадіях поступового окислення ніобію
Nb + O2 → Nb – O (твердий РОЗЧ) → Nb6O → Nb2O → NbO → NbO2 → Nb2O5
Оксиди Nb6O і Nb2O-типові металеві з’єднання, NbO – володіє металевим блиском і металевою провідністю, NbO2- напівпровідник, Nb2O5 – неметалічний оксид і електричну провідність не володіє. Отже, у міру зростання позитивної ступеня окислення зменшується частка металевого зв’язку і збільшується частка ковалентного. Наполовину зайняті d-орбіталі активну участь у освіті хімічного зв’язку як металевого кристала, так і неметалевих сполук і комплексів.
Властивості простих речовин і сполук. За своїм вільним станом і за хімічними взаємодіям члени підгрупи VB – ніобій різко відрізняється від сурми і вісмуту.
Метали – ніобій – дуже тугоплавкий, твердий, хімічно малоактивний. Кристалізується в кубічній об’емноцентрірованной решітці. Його хімічна активність приблизно однакова з Танталіт.
Ні вода, ні більшість кислот на нього не діють. На повітрі він покритий щільним шаром оксидів, який перешкоджає при звичайній температурі його подальшій взаємодії навіть з такими активними хімічними реагентами, як кисень, галогени і сірка. Тільки досить значне нагрівання здатне вивести його з настільки пасивного стану. На ніобій навіть «царська горілка» – суміш, здатна розчиняти золото, не діє. Він може розчинитися тільки в ще більш грізною суміші плавикової та азотної кислот. Взаємодія з воднем йде досить легко, проте при поглинанні водню ніобій певних сполук не утворюється.
Склад максимально насичених воднем продуктів наближається до формули ЕН, т. Е. На кожен атом металу припадає один атом водню. Якщо розглядати властивості металів в змозі зі ступенем окислення +5, потрібно відзначити наступне: оксиди – щільні, стійкі, інертні речовини. За розмірами атома і іона ніобій і тантал близькі один до одного. Це відбивається і на властивостях оксидів, температура утворення яких в ніобію і танталу висока, як і температура плавлення оксидів, а вищі оксиди Nb2Os і Та205 практично нерозчинні у воді. Якщо порівнювати іони однієї і тієї ж ступеня окислення, то можна помітити посилення металевих властивостей.
Кислотні властивості гідроксидів вище, ніж в підгрупі титану, і падають від ванадію до танталу. Гідроксид ванадія- слабка кислота, а ніобію і танталу – сполуки амфотерні. Так як у цих елементів не заповнені tf-орбіталі, то значить вони здатні утворювати комплексні сполуки. Взаємодіючи з сумішшю азотної і плавикової кислот, вони дають комплекси типу H2 [NbF7], H2 [NbOF5]. Атом ніобію в NbF5 має позитивним зарядом, так як фтор відтягує від Nb електрони. Таким чином d-орбіталі залишаються практично вільними і створюється можливість ніобію проявити свої акцепторні якості:
2Nb + 5F2 = 2NbF6
NbF5 + 2KF = K2 [NbF7]
Оксид ніобію (V) при розчиненні у воді кислоту не утворює. Вищий оксид ніобію виявляє свій кислотний характер лише при сплавці з лугами або карбонатами:
Nb2O5 + 3Na2CОз = 2Na3NbO4 + ЗСO2
Утворюється сіль ніобневой кислоти, але виділити її неможливо: вона перетворюється в NaNbO3 (метаформа). У цьому випадку Nb⁵⁺ виявляє здатність неметалла. Той же самий оксид при взаємодії з гидросульфатом натрію дає сіль, де ніобій входить до складу катіона, т. Е. Виявляє здібності, властиві металу.
Отже, ніобій в ступені окислення +5 має амфотерні з переважанням кислотних властивостей.
Отримання і використання. Ніобій отримують з поліметалічних руд, що містять залізо, титан, цирконій та ін. Його перетворюють на пентоксид Nb2O5 або пентагалогеніди, а потім відновлюють до металів воднем, кальцієм або
алюмінотермічеським способом отримують фероніобій або ферротантал. Ніобій мають цінне поєднанням якостей. Хімічна інертність дозволяє його використовувати в високо агресивних середовищах, аж до атомних реакторів, а так само в кісткової і пластичну хірургію. Він анітрохи не шкодить діяльності живих тканин організму.
Застосування ніобію і танталу дозволило різко розширити асортимент сталей і сплавів. Деякі сполуки ніобію (Nb3Ge, Nb3Sn) представляють інтерес для фізики надпровідності.

Посилання на основну публікацію