Властивості молібдену

МОЛІБДЕН (Molybdaenum; від грец. – Свинець), Мо – хімічний елемент VI групи періодичної системи елементів; ат. н. 42, ат.м. 95,94. Світло-сірий тугоплавкий метал. У з’єднаннях виявляє ступеня окислення +2, +3, +4, +5, + 6. Природний М.- суміш стабільних ізотопів 92Мо (15,86%), 94Мо (9,12%), 95Мо (15,70)%, 96Мо (16,50%), 97Мо (9,45%), 98Мо (23 , 75%) і 100Мо (9,62%). Отримано 10 радіоактивних ізотопів. Осн. мінерал М.- молибденит (молібденовий блиск) до 18 в. не відрізняється від графіту і свинцевого блиску через їх зовнішньої схожості. М. відкрив (1 778) швед, хімік До .В. Шеєле, який виділив при обробці молібденіту азотної к-тій молибденовую к-ту.

Металевий М. вперше отримав (1782) швед, хімік П. Гьельм відновленням триокиси молібдену вуглецем. Пром. вживання М. відноситься до початку 20 ст. (произ-во молібденових сталей) Зміст його в земній корі 1,1 • 10-4%. Відомі близько 20 мінералів молібдену. З них найбільш часто зустрічаються в природі: молибденит, Повелл СаМо04, молібден Fe2 (Мо04) 3 х nН20, вульфеніт РbМo04, молібдошееліт Са (W, Мо) 04, Чіллаг Рb (Мо, W) 04, кехлініт Bi2 (Мо04) 02, Ліндгреном Сu (Мо04) 2 (ОН) 2, Ільзе-манить Мо03 • SO3 • 5Н90, ураномоліб-дат U02 • U03 • 2МоО3, еозіт 3РbО х V204 • MoO3; белонезіт MgMo04 і патерзіт СоМо04. Пром. значення мають молибденит, Повелл, молібден і вульфеніт. Кристалічна решітка М. об’емноцентрірованная кубічна з періодом а = 3,1466 А. Атомний радіус 1,39 А (для координаційного числа 12) ;. іонний радіус Мо + 4 становить 0,68 А, іонний радіус Мо + 6 дорівнює 0,62 А .

Щільність (т-ра 20 ° С) 10,22 г / см3; tпл 2620 ° С; tкип близько 4830 ° С. Теплота плавлення 6,6 ± 0,7 ккал / г-атом, теплота сублімації 155,55 ккал / г-атом. Атомна теплоємність (т-ра 25 ° С) 5,867 і (т-ра 1200 ° С) 7,430 кал / г-атом • град, питома теплоємність змінюється відповідно від 0,061 до 0,077 кал / г • град. Переходи. теплопровідності (в інтервалі т-р 927 -1627 ° С) від 0,259 до 0,159 кал / см • сек • град, при т-рі – 183 ° С дорівнює 0,438 кал / см • сек • град. Середній температурний коеф. лінійного розширення в інтервалі т-р 0 ° С – температура плавлення становить αср • +10 6 = 5,05 + 0,31 • 10-3 t + + 0,36 • 10-6 t2. Питомий електричний опір збільшується від 5,20 • 10-6 (т-ра 20 ° С) до 81,40 X 10-6 ом • см (т-ра 2620 ° С), температурний коеф. електр. опору (в інтервалі т-р 20-2620 ° С) 0,00479. Т-ра переходу в надпровідний стан 0,90-0,98 К. Робота виходу електронів 4,15-4,37 ев. Тер-моедс від 10 (т-ра 480 ° С) до 30 мв (т-ра 1030 ° С). М. парамагнитен. Мех. св-ва його залежать від попередньої хутро. і термічної обробки і чистоти металу. М. високої чистоти з низьким вмістом домішок впровадження пластичний.

Міцність на розтяг збільшується із зростанням ступеня деформації від 52,5 кгс / мм2 для прута діаметром 6,2 мм до 250 кгс / мм2 для дроту діаметром 0,02 мм. Міцність на розтяг: спеченого штабика (0,02% 02; 0,04% N2) – 50100 кгс / мм2; злитка дугового плавки (0,003% О2 0,001% N2; 0,0003% Н2) – 57,1 кгс / мм2, монокристалічного М. (0,0008% 02; 0,0006% N2; 0,0004% Н2) – 31 кгс / мм2, мікротвердість відповідно 150-200; 170-200 і 160-170 кгс / мм2. Твердість полі189,5; 20 і 1857 ° С дорівнює відповідно 373; 159,2 і 12,6 кгс / мм2. Модуль норм, пружності знижується від 32300 кгс / мм2 при кімнатній т-рі до 28040 кгс / мм2 при т-рі 870 ° С. Переходи. стисливості 0,347 • 10-6 см2 / кг. Перехідні метали V, VI груп періодичної системи і титан утворюють з М. безперервний ряд твердих розчинів, метали VII, VIII груп, цирконій і гафній – металеві з’єднання.

Із перехідними елементами III групи сполук або утворення твердих розчинів не спостерігається. Діаграми стану М. з елементами I, II груп та непереходнимі металами III групи не вивчені, іноді вказується на відсутність з’єднань або розчинності металів. Берилій, цинк, бор, алюміній, галій і германій утворюють з М. з’єднання. Неметалеві елементи IV-VI груп також утворюють сполуки, найбільш важливі з них – карбіди, силіциди, нітриди і сульфіди. При низькій т-рі М. не взаємодіє з повітрям і киснем, окислення починається при т-рі 400 ° С і сильно залежить від зернистості порошку. Реагує з галогенами, прийдемо чим менше їх атомна маса, тим взаємодія сильніше. Фтор діє на М. при кімнатній т-рі, йод не взаємодіє навіть при нагріванні.

Соляна і сірчана к-ти в холодному стані не діють на М., реакція починається при т-рі 110 ° С. Азотна к-та і «царська горілка» діють вже в холодному стані, швидко – при нагріванні. Гідроокиси натрію і калію в холодному стані не реагують з М., в розплавленому стані розчиняють його на повітрі повільно, при наявності окислювачів – швидко. У більшості пром. родовищ молібдену зміст молібденіту не перевищує 1%. Руди збагачують головним чином флотацією, доводячи Зміст MoS2 до 85-90%. Розкладання молібденових концентратів може бути здійснено окисленням киснем під тиском в лужному розчині, азотною кислотою, розчинами гіпохлориту натрію, хлоруванням та ін. Основний промисловий способ- окислювальний випал. Недогарок, що містить Мо08, служить вихідним матеріалом для виплавки ферромолібдене.

Чисту трехокись Мо03 отримують сублімацією або гідрометалургійним способом, обробляючи недогарок аміаком, їдким натром або содою. Триокис відновлюють до металу воднем, вуглецем, вугле-родсодержащімі газами або ме-таллотерміческім відновленням (алюмінієм, кремнієм). У промисловому произове застосовують в основному відновлення воднем, отримуючи молібденовий порошок, к-рий перетворюють на компактні заготовки методами порошкової металургії або плавкою. М. отримують також термічною дисоціацією дисульфіду молібдену, термічною дисоціацією і відновленням гало-генідов молібдену, електролізом розплавлених середовищ та ін. М. виробляють у вигляді штабиков, дроту, пластин, стрічок, фольги, жерсті і злитків.

Близько 75% виробленого М. використовують для легування чавуну і сталей (конструкційних, інструментальних, швидкорізальних, нержавіючих, для штампів, антикорозійних і жароміцних). М. і молібдену сплави застосовують електровакуумної, авіаційній і ракетній техніці, в произове рентгенівських трубок, нагрівальних елементів високотемпературних печей. Покриття молібденом (див. Мо-лібденірованіе) поверхні металевих виробів підвищує твердість, поверхневу міцність, корозійну стійкість та ін. З сполук М. в техніці використовують дисульфід MoS2 – ефективний мастильний матеріал для труться механізмів (область використання від – 40 до 350 ° С ); моліб-дат Na2Mo04 – в произове фарб і лаків; трисульфіду MoS3, двоокис Мо02 і трехокись Мо03 т- каталізатори в хім. інефтяной проммсти, зокрема при гідруванні вугілля і нафти.

Характеристика елемента. При розгляді нижніх елементів підгрупи звертає увагу зростання іонізаційного потенціалу при практично незмінному атомному і іонному радіусі. Це означає ущільнення електронних оболонок атомів. Близькість радіусів обумовлює більшу схожість молібдену з вольфрамом, ніж цих металів з хромом. Стійкість ступенів окислення у молібдену, ніж у хрому. Стан +2 у нього майже не зустрічається, а +3 для Мо, стійкіші +4 і +6 (у деяких з’єднань молібдену ступінь окислення +5.
Схожість з елементами підгрупи VIA проявляється в утворенні з’єднань SF6, WF6, зв’язку в яких значною мірою ковалентних.

Властивості простих речовин і сполук. Молібден – метал, що відрізняються винятковою тугоплавкістю. У чистому вигляді він являє собою щільні, тверді, білі і блискучі речовини. Добре обробляється прокатної, штампуванням та іншими способами. На повітрі покривається щільною оксидною шлеєю і тому стійкий до дії звичайних корозійних агентів.
Молібден реагує з кислотами: розчиняється в «царській горілці», гарячих концентрованих соляної, сірчаної та азотної, а також в окисно -щелочних розплавах (наприклад, в суміші NaOH І КОН). Вода повільно окисляє порошкоподібний молібден в складну суміш гідратованих оксидів – «молібденова синь» .С неметалами молібден і реагує при значному нагріванні, утворюючи міцні карбіди, силіциди, сульфіди, галогеніди і цілий ряд оксидів, найстійкішими з яких є вищі МООЗ.
Їм відповідають сіль Na2MoО4 молібденової кислоти. У кислому середовищі аніони цих солей здатні до конденсації, і утворюється ряд полімолібденових кислот. Склад розчинів молибдатов і вольфраматів сильно залежить від pH середовища.

Отримання і використання. Молібден в чистому вигляді з руд отримати дуже важко. Тому чаші всього з поліметалічних або молібдено- і вольфрамово-залізних руд виділяють ферромолібден -основне сировину для металургійної промисловості. Для отримання чистих металів його піддають випалу до оксидів або хлоридів і подальшого відновлення.
Молібдену належить видатна роль у ряді біологічних процесів. Він відноситься до числа мікроелементів, що володіють специфічною дією на рослинні і тваринні організми.
Спектральними дослідженнями виявлено його присутність в клітинах головного мозку ссавців. У азотфіксуючих бактеріях він, мабуть, входить до складу ферментів, що забезпечують зв’язування атмосферного азоту. Підвищення молібдену в грунтах шкідливо впливає па стан травоїдних тварин. Молібден один з винуватців подагри. Він входить до складу ферменту ксантиноксидази, прискорює азотистий (зокрема, пуриновий обмін) речовин. У результаті розпаду пуринів утворюється сечова кислота.
Якщо цієї кислоти занадто багато, нирки не встигають виводити з організму, то солі її скупчуються в суглобах і м’язових сухожиллях, викликаючи подагричну біль. Одне із з’єднань молібдену – молібдат амонію знайшов у медицині специфічне застосування. Він згубний для мікроорганізмів і його використовують в якості дезинфікуючого засобу. Їм просочували тканини, щоб уберегти їх від гниття і продовжити термін служби. Потім виявилося, що це з’єднання може служити основою для одержання тканин різних забарвлень. Так з медицини молібдат амонію перекочував в текстильну і лакофарбову промисловість.

Посилання на основну публікацію