Властивості миш`яку

Миш’як. (Arsenicum), As – хім. елемент V групи періодичної системи елементів, ат. н. 33, ат. м. 74,9216. Кристали сіро-сталевого кольору. У з’єднаннях миш’як проявляє ступені окислення – 3, + 3 і +5. Природний миш’як складається з стабільного ізотопу 7? As. Отримано 14 радіоактивних ізотопів, з них найбільш важливі 75As, 74As і 78As з періодами напіврозпаду відповідно 76 днів, 17,5 днів і 26,8 ч.

Сполуки миш’яку були відомі ще в Давньому Єгипті, де використовувалися для отримання фарб, ліків і отрут. Отримання вільного, т. Зв. металевого М. зазвичай приписують німець, алхімікові Альберту Великому (близько 1250). У 1789 франц. хімік А. Лавуазьє включив миш’як в список хімічних елементів. Вміст миш’яку в земній корі 1,7 • 10 ~ 4%. Вільний (самородний) миш’як зустрічається рідко. У природі знаходиться переважно. у вигляді сульфідів. Відомо близько 120 мінералів, що містять миш’як. Найбільш поширені з них миш’яковий колчедан (міспікель, арсенопірит) FeAsS (46,0% As), миш’яковистий колчедан (леллінгіт) FeAs2 (72,8% As), реальгар As4S4 (70,1% As) і аурипігмент As2S3 (61,0 % As). Встановлено декілька аллотропних модифікацій миш’яку. У звичайних умовах стійкий металевий, або сірий миш’як (альфа-миш’як). Кристалічна решітка сірого миш’яку ромбоедрична, шарувата, з періодом а = 4,123 А, кут а = 54 ° 10 ‘. Щільність (т-ра 20 ° С) 5,72 г / см3; температурний коеф. лінійного розширення 3,36 • 10 град; питомий електричний опір (т-ра 0 ° С) 35 • 10-6 ом • см; НВ = ж 147; коеф. стисливості (т-ра30 ° С) 4,5 х 10-6cm2 / kг. М. диамагнитен. Т-ра плавлення альфа-миш’яку 816 ° С при тиску 36 ат.

Під атм. тиском миш’як возгоняется при т-рі 615 ° С не плавлячись. Теплота сублімації 102 кал / г. Пари М. безбарвні, до т-ри 800 ° С складаються з молекул As4, від 800 до 1700 ° С – з суміші As4 і As2, вище т-ри 1700 ° С – тільки з As2. При швидкій конденсації парів миш’як на поверхні, охолоджуваної рідким повітрям, утворюється жовтий мишьяк- прозорі м’які кристали кубічної системи з щільністю 1,97 г / см3. Відомі також інші метастабільні модифікації М .: бета-миш’як – аморфна склоподібна, гамма-миш’як – жовток-річневая і дельта-миш’як – коричнева аморфна з плотностями відповідно 4,73; 4,97 і 5,10 г / см3. Вище т-ри 270 ° С ці модифікації переходять в сірий миш’як. При нагріванні на повітрі миш’як легко окислюється в As203. Подрібнений миш’як швидко згорає яскравим голубуватим полум’ям, виділяючи білий дим As203. Азотна к-та і «царська горілка» окислюють його в миш’якову к-ту H3As04, при нагріванні до-рій отримують As206. З галогенами М. з’єднується безпосередньо з утворенням га-логенідов: у звичайних умовах AsF5 – газ; AsF3, AsCl3 і AsBr3 -бесцветние легко леткі рідини; As2I4 і As2I3 – червоні кристали.

При нагріванні з сіркою отримані сульфіди As4S4 (оранжево-червоний) і As2S3 (лимонно-жовтий). При пропущенні H2S в охолоджуваний льодом розчин миш’якової к-ти (або її солей) отримують блідо-жовтий сульфід As2S5. При сплаві з багатьма металами миш’як утворює арсеніди. У більшості випадків спостерігається невелика його розчинність в твердих металах. Безперервні тверді розчини миш’як дає тільки з сурмою. У сплавах заліза, що містять миш’як, якість металу погіршується зі збільшенням вмісту вуглецю. Взаємодією М. або його сполук з воднем в момент виділення отримують вельми отруйний газ – миш’яковистий водень, або арсин AsH3. Він утворюється також при розкладанні арсенидів розведеними к-тами. Вихідним матеріалом для отримання М. і його з’єднань слугує трехокись As203, до-раю утворюється при окислювальному випаленні руд миш’яку та поліметалічних сульфідних руд, що містять сполуки М. як домішка.

Миш’як отримують відновленням триокиси As203 вуглецем і окисом вуглецю, а також розкладанням миш’якового колчедану FeAsS при нагріванні. У процесі подальшого охолодження парів миш’як конденсується у вигляді кристалів. Його рафінують г сублімацією і перекристалізацією при нагріванні в сталевих ретортах до т-ри 650 ° С. З’єднання М. відрізняються значною, токсичністю. Металевий миш’як в чистому вигляді не викликає отруєння, але може виявитися отруйним внаслідок окислення в As203. При роботі з М. та його сполуками необхідна ефективно діюча вентиляція, дотримання запобіжних заходів (користування протигазами, респіраторами, чистою спецодягом та ін.), Частий медичний контроль. Неприпустимо залучення до роботи з М. жінок і підлітків. Металевий миш’як застосовують тільки як добавку до деяких сплави. Так, в свинець, використовуваний для виробництва дробу, додають 0,5-1,6% As, що сприяє утворенню дробинок сферичної форми. Особливо чистий миш’як використовують в напівпровідниковій техніці для отримання арсенидів галію та індію. Більш широке застосування знаходять сполуки М. Так, As203 застосовують для освітлення скла, в піротехніці та ін .; швейнфуртскую зелень (паризьку зелень) Cu (CH3COO) 2 X 3Cu (As02) 2 використовують як барвник і інсектицид; арсенат Mg3 (As04) 2 – в якості люмінофора при виготовленні люмінесцентних ламп. .

Природний миш’як на 100% складається з стабільного ізотопу 75As.
У літосфері його близько 0,0005 мас.%. Миш’як поширений у вигляді сульфідів: аурипігменту (золотистий барвник) As2S2 і мишьяковістого колчедану FeAsS – зрідка зустрічається у вільному вигляді.
Отримують миш’як прожарюванням мишьяковского колчедану без доступу повітря:

FeAsS = As + FeS

У миш’яку трьох аллотропических видозміни: альфа – миш’як (металевий або сірий), бета – миш’як (чорний, аморфний) і гамма миш’як (жовтий). У звичайних умовах найбільш стійкий альфа – миш’як.
Це сіра речовина з тьмяним металевим блиском, проводить електрику і тепло, має чотириатомні молекули As4, при нагріванні переганяється, виділяючи пари з часниковим запахом, у воді не розчиняється. Хоча він вже має металеві ознаки, він все – таки не може бути зарахований до металів, а залишається елементом з переважанням неметалічних властивостей.

При звичайних температурах порівняно малоактивний, але при нагріванні взаємодіє з воднем і киснем, інші не металами.
В атмосфері хлору миш’як згорає, утворює трихлорид AsCl3:

2As + 3Cl2 = AsCl3

З деякими металами він утворює сполуки – арсеніди, наприклад арсенід кальцію Ca3As2 і міді Cu3As.
У з’єднанні з киснем миш’як виявляє ступінь окислення +3 і +5, а в водневих з’єднаннях -3.
У нього кілька водневих сполук, з яких важливіше – арсин, або миш’яковистий водень AsH3. Арсин одержують при дії кислот (сірчана кислота) на арсеніди:

Zn3As2 + 3H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4

Це безбарвний отруйний газ з часниковим запахом утворюється і при відновленні мишьяковистих з’єднань атомарним воднем, сумарне рівняння реакції має наступний вигляд:

As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O

але арсин нестійкий і при нагріванні разлогается:

2AsH3 = 2As + 3H2

Орсін AsH3 відрізняється від аміаку NH3 ще більше, ніж фосфін PH3, так як він не взаємодіє з водою і кислотами і з трьох цих сполук арсин найменш міцний.

З киснем миш’як утворює два оксиду. Оксид миш’яку (III) As2O3 отримують при горінні його і має вигляд білого, малорастворимого у воді порошку (білий миш’як).
При взаємодії з водою, він утворює ортомишьяковістую кислоту H3AsO3:

As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3

яка відома тільки у водних розчинах і знаходиться в рівновазі з метамишьяковістой HAsO2:

H3AsO3 ⇄ HAsO2 + H2O

Солі цих кислот називаються ортоарсенітамі і метаарсенітамі .У ортомишьяковістой кислоти є не тільки середні ортоарсеніти Na3AsO3, Ca (AsO3) 3, але також гідроарсеніти Na2HAsO3, CaHAsO3 і дігідроарсеніти NaH2AsO3, Ca (H2AsO3) 2.
Хоча оксиду миш’яку (III) і відповідають кислоти, він проявляє аморфні властивості, взаємодіє як з підставами:

As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O

так і з кислотами:

As2O3 + 6HCl3 = 2AsCl3 + 3H2O

Всі сполуки миш’яку зі ступенем окислення +3 проявляють відновні властивості.
Оксид миш’яку (V) As2O5 – біла кристалічна маса, розпливаються на повітрі. Цей оксид отримують зневодненням ортомишьяковой кислоти H3AsO4. При розчиненні As2O5 у воді виходить ортомишьяковая кислота, однак частіше її отримують окисленням сполук миш’яку в ступені окислення +3 концентрованою азотною кислотою:

3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O = 6H3AsO3 + 4NO

Ортомишьяковая кислота – біла кристалічна речовина, добре розчинно у воді, не поступається за ступенем дисоціації ортофосфорної кислоті. Як трьох основна кислота вона має три ряди солей: арсеніти Na3AsO4, Ca3 (AsO4) 2, гідроарсеніти Na2HAsO4, CaHAsO4, дігідроарсенати NaH2AsO4, Ca (H2AsO4) 2. У кислому середовищі ортомишьяковая кислота і арсенати поводяться як окислювачі.
Крім H2AsO4 кислоти, існує метамишьяковая HAsO3 і двумишьяковая H4AsO7 а, також їх солі.

Всі сполуки миш’яку отруйні. Арсенати і арсеніти кальцію і натрію використовують як інсектициди. Вільний миш’як є компонентом ряду сплавів (рушнична дріб, деякі сплави міді).
Представляють інтерес сульфіди миш’яку. При пропущенні сірководню через солянокислий розчин ортомишьяковістой кислоти випадає жовтий осад сульфіду миш’яку (III) As2S3:

H2AsO3 + 3HCl ⇄ AsCl3 + 3H2O, 2AsCl3 + 3H2S = As2S3 + 6HCl

З солянокислих розчинів ортомишьяковой кислоти сірководень осаджує сульфід миш’яку (V) As2S5:

H3AsO4 + 5HCl ⇄ AsCl5 + 4H2O, 2AsCl5 + 5H2S = As2S5 + 10HCl

Для сульфідів миш’яку (як і сульфідів сурми) характерно властивість утворювати з сульфідами лужних металів і амонію розчинні у воді солі тіомишьяковой (H3AsS4) і тіомишьяковістой (H3AsS3) кислот. Ці кислоти розглядають як похідні ортомишьяковой і ортомишьяковістой кислот, в яких всі атоми кисню заміщені атомами сірки. Солі цих кислот називають відповідно тіоарсенатамі і тіоарсенітамі.
Таким чином, при взаємодії сульфіду миш’яку (V) з сульфідом натрію виходить тіоарсенат натрію Na3AsS4:

As2S5 + 3Na2S = 2Na3AsS4

а при взаємодії сульфіду миш’яку (III) з сульфідом натрію утворюється тіоарсеніт натрію Na3AsS3:

As2S3 + 3Na2S = 2Na3AsS3

Посилання на основну публікацію