Властивості марганцю

МАРГАНЕЦ (Mangan; від нім. Mangan), Mn – хім. елемент VII групи періодичної системи елементів; ат. н. 25, ат. м. 54,93810. Сріблясто-білий метал. У з’єднаннях виявляє ступеня окислення від + 2 до + 7, з них найбільш стійки з’єднання зі ступенями окислення + 2, +4 і +7. Складається з стабільного ізотопу 55Мn. Зі штучних радіоактивних ізотопів найважливішими є ізотопи 52Мn, 53Мn, 54Мn і 56Мn з періодами напіврозпаду відповідно 5,7 доби, 140 років, 290 діб і 2,6 ч. Швед, хімік К.-В.Шееле вперше (1774) виділив його в вигляді сплаву з залізом. 8 тому ж році швед, вчений Ю. Ган отримав корольок металу прожарювання суміші піролюзиту з вугіллям.
Перше застосування пов’язують з роботами Хітс, к-рий в 1839 взяв патент на застосування марганцю при виробництві сталі. Вміст М. в земній корі 9 • 10-2%. У невеликих кількостях міститься майже усюди. Поширеність покладів марганцевих руд велика. У рудах М. міститься в основному у вигляді оксидів в Гидратирующие-ванною і дегідратірованной формі, у вигляді карбонатів і в меншій мірі – у вигляді силікатів. Найважливіші рудообразующие мінерали: пиролюзит Мn02 (63,2% Мn), псиломелан mMnO • Мn02 • nН20 (45-60% Мn), манганіт Мn203. Н20 (62,4% Мn), брауніт 3Мn203 • МnSiO3 (62% Мn), гаусманит Мn304 (72% Мn) і родохрозит МnС03 (42% Мn). Значна кількість М. (близько 25%) містять конкреції – мінеральні утворення округлої форми, що зустрічаються в осадових породах на дні океану.
Для марганцю встановлено чотири поліморфні модифікації: альфа-, бета-, гамма- і дельта-марганець. У звичайних умовах стійкий альфа-марганець. Бета-марганець можна легко зафіксувати при кімнатній т-рі загартуванням з т-ри вище альфа → бета-перетворення, тоді як гамма-марганець не може бути повністю зафіксований при охолодженні. Однак електролізом можна отримати гамма – марганець, к-рий при кімнатній т-рі повільно, а при нагріванні швидше перетворюється в альфа-марганець. Дельта-марганець не фіксуються при загартуванню. Фіз. св-ва: tпл1244оС; tкіп2095 ° С; теплота плавлення 64 кал / г; стандартна теплота сублімації 1240 кал / г; коеф. теплопровідності (т-ра 25 ° С) 0,159 кал / см • сек • град. Марганець парамагнитен, при низьких т-рах альфа-, гамма- і дельта-марганець переходять в антиферомагнітний стан, т-ри Неї-ля рівні відповідно 95; 580 і 625 К (дані для гамма-і дельта-марганцю методом екстраполяції значень для сплавів мідь – марганець і хром – марганець). Бета-марганець залишається парамагнетиків до дуже низьких т-р (1,5 К).
Модуль Юнга (т-ра 17 ° С) 1,95 • +10 6 кгс / см2; стисливість 1,06 • 10-6 см2 / кг; твердість альфа- і гамма-марганцю відповідно прибл. 70 і 20 HRC. Марганцевий порошок при нагріванні розкладає воду. Марганець розчиняється в розведеною соляної та азотної к-тах, а також в гарячій концентрованої сірчаної к-ті. Енергійно взаємодіє з галогенами, утворюючи солі МnГ2. З киснем утворює оксиди МnО, Мn203, Мn02, Мn03 і Мn207. При нагріванні марганець безпосередньо з’єднується типовими неметалами, утворюючи сульфіди (MnS, MnS2 і Mn3S4), селеніди (MnSe, MnSe2), нітрид (Mn4N, Mn7N2, Mn6N2, Mn2N), фосфіди (Mn3P, Mn2P, MnP, MnP3), карбіду (Mn23C6 , Mn15C4, Mn3C, Mn7C3), силіциди (MnSi17, MnSi, Mn5Si3, Mn3Si), борид (Mn4B, Mn2B, MnB, Mn3B4, MnB4).
З воднем не реагує, але поглинає його з утворенням твердих розчинів впровадження. При взаємодії марганцю з рідкоземельними елементами, алюмінієм, германієм, миш’яком, сурмою, золотом, берилієм, оловом, вісмутом, хромом та ін. Утворюються интерметаллические з’єднання. Значні області твердих розчинів (більше 5 ат.%) На основі гамма-марганцю утворюють хром, родій, рутеній, іридій, цинк, платина, паладій, галій, алюміній, германій, золото, реній і ванадій. Нікель, кобальт, залізо і мідь утворюють безперервні ряди гамма-твердих розчинів. Фосфор, кремній, молібден, срібло, мишьім і селен відрізняються мінімальної розчинність в гамма-марганці (1-2 ат.%), А вольфрам не змішується З М.І в рідкому стані.
Розчинність у бета-марганці тільки заліза, кремнію, рутенію, хрому і ренію перевищує 5%. Марганець різного ступеня чистоти в проммсти отримують електролізом водних розчинів його сульфату MnS04, відновленням його окислів кремнієм в електр. печах, алюміно-термічним відновленням їх. Найбільш чистий метал отримують електролітичним методом. Вихідним продуктом при електролітичному отриманні елемента служать руди, переробка яких брало включає випал з метою переведення міститься в руді металу в його окис МnО, вилуговування обпаленої руди, очистку отриманого розчину і електроліз. Отримувані на катодах опади металу при надобпості переплавляють в індукційній печі на злитки.
Електролітичним методом отримують марганцю чистотою до 99,70 – 99,98%, спектрально чистий по іншим металам. Основна домішка – сірка (в МРО – менше 0,1%, в МРОО – менше 0,01%). Марганець з низьким вмістом вуглецю і заліза отримують відновленням в дуговій електр. печі марганцевої руди або концентрату силикомарганцем, що містить мінім. кількості вуглецю і заліза. Одержуваний таким способом метал містить близько 97% Мn. Знаходить застосування також алюмінотермічне відновлення оксидів марганцю. Основні домішки в М., отриманому цими методами, – залізо, кремній і алюміній. Метал дуже високого ступеня чистоти може бути отриманий дистиляцією у вакуумі при т-рі вище точки плавлення. Стандартом передбачено випуск металевого марганцю з вмістом марганцю & не менше: МРОО – 99,95%, МРО – 99,70%, Mpl – 95,00%, МР2 – 93,00%, Мр3 – 91,00% і МР4 – 88 , 00%.
Альфа- і бета-марганець тверді та крихкі при кімнатній т-рі, тому пластично не деформуються. Гамма-марганець, що відрізняється більш простою структурою, отриманий з розчинів високої чистоти електролізом, пластичний і, як правило, легко деформується до перетворення на альфа-марганець. На схильність до деформування впливає навіть невелика кількість домішок, тому алюмінотермічне М. не піддають деформированию. Деякі сполуки марганцю отруйні, вражають центральну нервову систему і багато органів. Характерні хронічні отруєння, які проявляються через два-три роки систематичної роботи з металом. Джерелами отруєння можуть бути пил і аерозолі, що містять його сполуки. Марганець застосовують гл. обр. при виробництві спец. і вуглецевих сталей як легуючий елемент, раскислитель і десульфуратори. Крім того, марганець використовують при виплавці різних сплавів кольорових металів (манганина, марганцовистой бронзи, марганцовистой латуні, магнієвих і алюмінієвих сплавів), а також для створення антикорозійних покриттів на сталі, алюмінії, міді та цинку. Широко застосовують в проммсти сполуки марганцю. Піролюзит знаходить застосування в произове скла (як освітлюючі засіб), при произове оліф і в гальванічних елементах.
Перманганат калію використовують як окисляє, відбілюючий і дезинфікуючий засіб. Хлорид і сульфат марганцю, а також деякі ін. Солі знаходять застосування в произове барвників, при ситцедрукуванні, як протравлення для насіння (стимулятори росту), в произове сикативів. Деякі сполуки використовують у виробництві фарб. Подальше дослідження марганцю сплавів і з’єднань відкриває нові перспективи його застосування, пов’язані з отриманням сполук М., що відрізняються феромагнітними (MnP, MnAs, MnSb, MnBi і з’єднання з алюмінієм і германієм) і напівпровідниковими (вищий силіцид, теллуріди і се-Ленід) СВ- вами.
Характеристика елемента. Розбіжність між першим елементом побічної підгрупи і двома наступними, яке починає помітно проявлятися в V групі, в підгрупі VIIB настільки велике, що хімія марганцю різко відрізняється від хімії техніці і ренію, наступних за ним у підгрупі. Навіть зміна радіуса при переході у відповідних періодах до елементів підгрупи VIIв носить різний характер.
Радіус марганцю більше, ніж у попереднього йому в періоді хрому, а у техніці і ренію менше, ніж у молібдену і вольфраму відповідно. Стійким для марганцю є невелика ступінь окислення +2, а вища + 7 проявляється тільки в з’єднаннях з киснем МпО4. Мn2О7 і MnO3F. У такому стані марганець є сильним окислювачем і прагне відновитися до Мn (II) або Mn (IV). Для нього відомо ще один стан +6, але воно вкрай нестійке і може існувати тільки як проміжне.
Властивості простої речовини і з’єднань. Марганець – крихкий метал сріблясто-білого кольору, що покриваються на повітрі захисною плівкою оксиду. За своїм фізичним і хімічним якостям метал нагадує залізо, але відрізняється більшою твердістю і більш низькою температурою плавлення (тисяча двісті сорок сім ° С). Існує в чотирьох кристалічних модифікаціях, що відрізняються типом решітки, щільністю і стійкістю. Марганець активний метал, легко розчиняється в розбавлених соляної, азотної та сірчаної кислотах. Концентровані HNO3 і H2SO4 повільно реагують з ним на холоду:
Mn + 2Н2SO4 = MnSO4 + SO2 + 2Н2О
З неметалами (галогенами, сіркою, фосфором, вуглецем, бором, кремнієм) реагує при нагріванні, а при 1200 ° С з азотом дає нітрид Mn3N2. З воднем марганець не взаємодіє.
Марганець утворює кілька оксидів, характер яких поступово змінюється: у міру підвищення ступеня окислення вони виявляють більш кислотні властивості. Оксид МnО розчинний у кислотах з утворенням солей рожевого кольору. При подщелачивании розчинів з них випадає оксид Мn (ОН) 2, швидко окислюється на повітрі до утворення суміші МnО (ОН), МnдО3, Н2МnO3, і розчин набуває коричневий колір. Процес окислення протікає практично без остачі, і це служить в деяких випадках для кількісного визначення концентрації розчиненого у воді кисню.
Оксиду Мn2O3 відповідає нерозчинний у воді гідроксид Мn (ОН) 3. є слабкою основою. Діоксиду марганцю МnO2 властива амфотерность. Його гідроксид Мn (ОН) 4 розчиняється як в кислотах, так і в лугах, хоча і там, і там неохоче. Реакцією МnO2 з концентрованою соляною кислотою користуються в лабораторії для отримання невеликих кількостей хлору:
MnO2 + 4HCl = MnCl4 + 2Н20
МnCl4 → Cl2 + MnCl2
Марганець (VI) відомий лише в одній формі анbона МnО4ˉ², пофарбованого в темно-зелений колір. Вдалося виділити дві солі
К2MnO4 і Na2MnO4. Іон МnО4ˉ² стійкий тільки в лужних розчинах при підкисленні легко диспропорционирует:
ЗМnO4ˉ² + 4H⁺ = 2MnO4ˉ + MnO2 (T) + 2H2O
Вищого ступеня окислення + 7 відповідає добре відомий нон МnО4ˉ², що входить до складу перманганату КМnO4ˉ² (марганцівка). У цьому стані марганець виявляє активно свої окисні здатності і розкладається в нейтральних і слаболужних розчинах повільно, а в кислих значно швидше:
4MnO4ˉ² + 4Н⁺ = 3O2 (г) + 4МnO2 (т) + 2Н2O
Цьому реакцією користуються для отримання невеликої кількості O2. Перетворення іона марганцю під дією відновників йде залежно від середовища до різних станів:
2КМnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O
2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2О = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH
2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O
Особливо ефективно проявляється окислювальна здатність перманганату в суміші з концентрованої сірчаної кислотою. Спирт, ацетон, ефір та інші органічні речовини (спалахують при від дотику з невеликою кількістю цієї суміші. У цьому випадку окислювачем є вищий оксид марганцю Mn2O7.
Це з’єднання має вигляд масла, дуже нестійкий і навіть при невеликому нагріванні розкладається з вибухом:
2Мn2O7 → 4МnO2 + 3O2
т. е. при цій окислювально-відновної реакції марганець у своїй вищій ступені окислення здатний відібрати електрони навіть у такого міцно утримує їх іона, як Оˉ². Процес закінчується утворенням атомарного кисню:
2KMnO4 + H2SO4 = K2SO4 + 2НМnO4
2HMnO4 = Mn2O7 + H2O
Mn2O7 → 2MnO2 + 3O
З 55 ° С починається саморазогреванія Мn2О7, що може мимоволі призвести до вибуху. Нагрівання твердого кристалічного перманганату КМnO4 теж призводить до розкладання, але без вибуху:
2КМnO4 = К2МnO4 + МnO2 + 3O
Отримання і використання. Марганець у природі зустрічається у складі досить великого числа руд. Головний мінерал марганца- пиролюзит, що містить близько 63% марганцю. Отримують марганець з водних розчинів солей (зазвичай сульфату) електролізом або відновленням алюмінієм або кремнієм з сухого оксиду Мn3O4 = (MnO2 · 2MnO). Марганець застосовують головним чином в металургії для розкислення, видалення сірки і легування сталі. Для цих цілей використовують феромарганець. Сам марганець немагнітний, проте деякі сплави марганцю (з міддю і оловом) володіють вельми цінною якістю – вони ферромагнітни.
Марганець – один з найактивніших мікроелементів і виявлений у всіх рослинних і живих організмах. Він впливає на багато сторін діяльності організмів, але головне – на кровотворення.
Солі марганцю (II) в деяких випадках є досить ефективним засобом лікування. Введення їх безпосередньо в організм з їжею відновлює порушений баланс і повертає організм до нормальної діяльності. А внутрішньовенне вливання сульфату марганцю дозволяє рятувати укушених каракуртом -ядовітейшім з середньоазіатських павуків.

Посилання на основну публікацію