Властивості кремнію

КРЕМНІЙ. (Silicium), Si – хім. елемент IV групи періодичної системи елементів; ат. н. 14, ат. м. 28,086. Кристалічний К.- темно-сіра речовина з смолистим блиском. У більшості з’єднань проявляє ступені окислення – 4, +2 і +4. Природний К. складається з стабільних ізотопів 28Si (92,28%), 29Si (4,67%) і 30Si (3,05%). Отримані радіоактивні ізотопи 27Si, 31Si і 32Si з періодами напіврозпаду відповідно 4,5 сек, 2,62 год і 700 років. К. вперше виділений в 1811 франц. хіміком і фізиком Ж. Л. Гей-Люссак і франц. хіміком Л. Ж. Тенаром, але ідентифікований лише в 1823 швед, хіміком і мінералогом Й. Я. Берцеліусом.

За поширеністю в земній корі (27,6%) К.- другий (після кисню) елемент. Знаходиться переважно. у формі кремнезему Si02 та ін. кисневмісних речовин {силікатів, алюмосилікатів і т. д.). При звичайних умовах утворюється стабільна напівпровідникова модифікація К., знана гранецентрі-рова кубічної структурою типу алмаза, з періодом а = 5,4307 А. міжатомних відстаней 2,35 А. Щільність 2,328 г \ см’. При високому тиску (120-150 кбар) пере-ходить в більш щільні напівпровідникові і металеву модифікації. Металева модифікація-надпровідник з т-рій переходу 6,7 К. З ростом тиску точка плавлення знижується з 1415 ± 3 ° С при давленіі1 бар до 810 ° С при тиску 15 • 104 бар (потрійна точка співіснування напівпровідников -вого, металевого та рідкого К.). При плавленні відбуваються збільшення координаційного числа і металізація міжатомних зв’язків. Аморфний К. за характером ближнього порядку, відповідального сильно спотвореної об’емноцентрірованной-ної кубічної структурі, близький до рідкому. Дебаєвсьного т-ра близька до 645 К. Переходи. температурного лінійного розширення змінюється зі зміною т-ри з екстремального законом, нижче т-ри 100 К він стає негативним, досягаючи мінімуму (-0,77 • 10-6) град-1 при т-рі 80 К; при т-рі 310 К він дорівнює 2,33 X 10-6 град-1, а при т-рі 1273 К -4,8 • 10 град-1. Теплота плавлення 11,9 ккал / г-атом; tкіп.3520 К.

Теплота сублімації і випаровування при т-рі плавлення відповідно 110 і 98,1 ккал / г-атом. Теплопровідність і електропровідність К. залежать від чистоти і досконалості кристалів. З ростом т-ри коеф. теплопровідності чистого К. спочатку збільшується (до 8,4 кал / см XX сек • град при т-рі 35 К), а потім убуває, досягаючи 0,36 і 0,06 кал / см • сек • град при т-рі відповідно 300 і 1200 К. Ентальпія, ентропія і теплоємність К. в стандартних умовах рівні відповідно 770 кал / г-атом, 4,51 і 4,83 кал / г-атом – град. К. диамагнитен, магнітна сприйнятливість твердого (-1,1 • 10-7 е.м.е. / г) та рідкого (-0,8 • 10-7 е.м.е. / г). К. слабо залежить від т-ри. Поверхнева енергія, щільність і кінематична в’язкість рідкого К. при т-рі плавлення складають 737 ерг / см2, 2,55 г / см3 і 3 • 10 м2 / сек. Кристалічний К.-типовий напівпровідник з шириною забороненої зони 1,15 ев при т-рі 0 К і 1,08 ев – при т-рі 300 К. При кімнатній т-рі концентрація власних носіїв зарядів близька до 1,4 • +1010 см -3, ефективна рухливість електронів і дірок – відповідно 1450 і 480 см2 / в • сек, а питомий електричний опір – 2,5 • 105 ом • см. З ростом т-ри вони змінюються за експоненціальним законом.

Електр, св-ва кремнію залежать від природи і концентрації домішок, а також від досконалості кристала. Зазвичай для отримання напівпровідникового К. з провідністю р- і n-типу його легують елементами IIIв (бором, алюмінієм, галієм) і Vв (фосфором, миш’яком, сурмою, вісмутом) підгруп, що створюють сукупність відповідно акцепторних і донорних рівнів, розташованих поблизу кордонів зон . Для легування використовують і ін. Елементи (напр., Золото), що формують т. І. глибокі рівні, к-які обумовлюють захоплення і рекомбінацію носіїв зарядів. Це дозволяє отримувати матеріали з високим електр. опором (1010 ом • см при т-рі 80 К) і невеликою тривалістю існування неосновних носіїв зарядів, що важливо для збільшення швидкодії різних пристроїв. Переходи. термоерс К. істотно залежить від т-ри і вмісту домішок, збільшуючись із зростанням електроопору (при р = = 0,6 ом – см, а = 103 мкв / град). Діелектрична проникність К. (від 11 до 15) слабо залежить від складу і досконалості монокристалів. Закономірності оптичного поглинання К. сильно змінюються зі зміною його чистоти, концентрації та характеру дефектів будови, а також довжини хвилі. Кордон непрямого поглинання електромагнітних коливань близька до 1,09 ев, прямого поглинання – до 3,3 ев. У видимій області спектра параметри комплексного показника заломлення (n – ik) досить істотно залежать від стану поверхні і наявності домішок. Для особливо чистого К. (при λ = 5461 А і т-рі 293 К) n = = 4,056 і к = 0,028. Робота виходу електронів близька до 4,8 ев. К. крихкий. Його твердість (т-ра 300 К) по Моосу – 7; НВ = 240; HV щ = 103; І = 1 250 кгс / мм2; модуль норм, пружності (полікристала) 10890 кгс / мм2. Межа міцності залежить від досконалості кристала: на вигин від 7 до 14, на стиск від 49 до 56 кгс / мм2; коеф. стисливості 0,325 • 1066 см2 / кг.

При кімнатній т-рі К. практично не взаємодіє з газоподібними (виключаючи фтор) і твердими реагентами, крім лугів. При підвищеній т-рі активно взаємодіє з металами і неметалами. Зокрема, утворює карбід SiC (при т-рі вище 1 600 К), нітрид Si3N4 (при т-рі вище 1300 К), фосфід SiP (при т-рі вище 1200 К) і арсеніди Si As, SiAS2 (при т-рі вище 1000 К). З киснем реагує при т-рі вище 700 К, утворюючи двоокис Si02, з галогенами – фторид SiF4 (при т-рі вище 300 К), хлорид SiCl4 (при т-рі вище 500 К), бромід SiBr4 (при т-рі 700 К) і нодід SiI4 (при т-рі 1000 К). Інтенсивно реагує зі мн. металами, утворюючи тверді розчини заміщення в них або хім. сполуки – силіциди. Концентраційні області гомогенності твердих розчинів залежать від природи розчинника (напр., В германии від 0 до 100%, в залозі до 15%, в альфа-цирконії менше 0,1%).

Розчинність металів і неметалів у твердому К. значно менше і зазвичай ретроградна. При цьому граничні вмісту домішок, що створюють в К. неглибокі рівні, досягають максимуму (кисень 2 • 1018, азот 1019, алюміній 2 • 1019, фосфор 1021, миш’як 2 • тисяча двадцять один см) в області т-р від 1400 до 1600 К. Домішки з глибокими рівнями відрізняються помітно меншою розчинністю (від 1 015 для селену і 5 • 1016 для заліза до 7 X 17 жовтня для нікелю і 10 18 см-3 для міді). У рідкому стані К. необмежено змішується з усіма металами, часто з дуже великим виділенням тепла. Чистий К. готують з технічного продукту 99% Si і по – 0,03% Fe, А1 і Со), одержуваного відновленням кварцу вуглецем в електр. печах. Спочатку з нього відмивають к-тами (сумішшю соляної та сірчаної, а потім фтористоводородной та сірчаної) домішки, після чого отриманий продукт (99,98%) обробляють хлором. Синтезовані хлориди очищають дистиляцією.
Напівпровідниковий К. отримують відновленням хлориду SiCl4 (або SiHCl3) воднем або термічним розкладанням гідриду SiH4. Остаточну очищення і вирощування монокристалів здійснюють бестигельной зонної плавного або за методом Чохральського, отримуючи особливо чисті злитки (вміст домішок до 1010-1013 см-3) ср T> 10 3 ом • см. Залежно від призначення К. в процесі приготування хлоридів або при вирощуванні монокристалів в них вводять дозовані кількості необхідних домішок. Так готують циліндричні злитки діаметром 2- 4 і довжиною 3-10 см. Для спец. цілей випускають і більші монокристали. Технічний К. і особливо його сплави з залізом використовують як раскіслателей сталі і відновників, а також легуючих присадок. Особливо чисті зразки монокристалічного К., легованого різними елементами, знаходять застосування в якості основи різноманітних слабкострумових (зокрема, термоелектричних, радіо-, світло- і фототехнічних) і потужнострумових (випрямлячі, перетворювачі) пристроїв.
Кремній або кремній
Кремній відноситься до неметалів, його атоми на зовнішньому енергетичному рівні мають 4 електрона. Він може віддавати їх, проявляючи ступінь окислення + 4, і приєднувати електрони, проявляючи ступінь окислення – 4. Однак здатність приєднувати електрони у кремнію значно менше, ніж у вуглецю. Атоми кремнію мають великий радіус, ніж атоми вуглецю.

Знаходження кремнію в природі.
Кремній дуже поширений в природі. на його частку припадає понад 26% маси земної кори. За поширеністю він займає друге місце (після кисню). На відміну від вуглецю C у вільному стані в природі не зустрічається. Він входить до складу різних хімічних сполук, в основному різних модифікацій оксиду кремнію (IV) і солей кремнієвих кислот (силікатів).
Серед силікатів найбільш важливими є алюмосилікати: польові шпати, слюди, глини і т.д. Основа глин – мінерал каолін Al2O3 • 2SiO2 • 2H2O.
Отримання кремнію.
У промисловості кремній технічної чистоти (95 – 98%) отримують, відновлюючи кварц SiO2 коксом в електричних печах при прожарюванні:

SiO2 + 2C = Si + 2CO

У лабораторії як відновник використовують магній або алюміній:

SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO

Таким способом одержують аморфний з домішками порошок кремнію бурого кольору. Перекристалізацією з розплавлених металів (Zn, Al) його можна перевести в кристалічний стан.
Для напівпровідникової техніки кремній дуже високої чистоти отримують, відновленням при 1000 ° C тетрахлорид кремнію SiCl4 парами цинку:

SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2

і очищаючи його після цього спеціальними методами.

Фізичні і хімічні властивості кремнію.
Чистий кристалічний кремній – тендітний і твердий, дряпає скло. Подібно алмазу, він має кубічну кристалічну решітку з нековалентним типом зв’язку. Температура плавлення його 1 423 ° C. При звичайних умовах кремній малоактивний елемент, з’єднується тільки з фтором, але при нагріванні вступає в різні хімічні реакції.
Його використовують як цінний матеріал в напівпровідниковій техніці. У порівнянні з іншими напівпровідниками він відрізняється значною стійкість проти дії кислот і здатністю зберігати велику електричний опір до 300 ° C. Технічний кремній і феросиліцій використовують також у металургії для виробництва жаростійких, кислотостійких та інструментальних сталей, чавунів і багатьох інших сплавів.
З металами кремній утворює хімічні сполуки, звані силіцидом, при нагріванні з магнієм утворюється силіцид магнію:

Si + 2Mg = Mg2Si

Силіциди металів за структурою та властивостями нагадують карбіди, так металлоподобниє силіциди, так само як і металлоподобниє карбіди, відрізняються великою твердістю, високою температурою плавлення, хорошою електропровідністю.
При прожарюванні суміші піску з коксом в електричних печах утворюється сполуки кремнію з вуглецем – карбід кремнію, або карборунд:

SiO2 + 3C = SiC + 2CO

Карборунд – тугоплавкое безбарвне тверда речовина, цінний абразивними і жаростійким матеріалом. Карборунд, як і алмаз, має атомну кристалічну решітку. У чистому стані – це ізолятор, але в присутності домішок стає напівпровідником.

Кремній як і вуглець, утворює два оксиду: оксид кремнію (II) SiO і оксид кремнію (IV) SiO2. Оксид кремнію (IV) – тверде тугоплавка речовина, широко поширене в природі у вільному стані. Це хімічно стійке речовина, взаємодіє тільки з фтором і газоподібним фтористим воднем або плавиковою кислотою:

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

Наведене напрямок реакцій пояснюється тим, що кремній має велику спорідненість до фтору. Крім того, тетрафторид кремнію – летюча речовина.

У техніці прозорий кварц SiO2 використовують для виготовлення сталого тугоплавкого кварцового скла, яке добре пропускає ультрофіалетовие промені, має великий коеффіцент розширення, тому витримує значні миттєві зміни температури. Аморфна модифікація оксиду кремнію (II) трепел – має велику пористість. Його використовують як тепло і звукоізолятор, для виробництва динаміту (носій вибухової речовини) і так далі. Оксид кремнію (IV) у вигляді звичайного піску – один з основних будівельних матеріалів. Його використовують у виробництві вогнетривких і кислотостійких матеріалів, скла, як флюс в металургії і так далі.

Порівнянна молекулярні формули, хімічні та фізичні властивості оксиду вуглецю (IV) і оксиду кремнію (IV), легко побачити, що властивості цих схожих за хімтческому складом з’єднань різні. Це пояснюється тим, що оксид кремнію (IV) складається не просто з молекул SiO2, а з їх асоціатів, в яких атоми кремнію з’єднуються між собою атомами кисню. Оксиду кремнію (IV) (SiO2) n.

Атоми кремнію располжен в центрі тетраедра, а атоми кисню – по кутах його. Зв’язки Si – O дуже міцні, цим і пояснюється велика твердість оксиду кремнію (IV).

За хімічними властивостями оксид кремнію (IV) є кислотним ОСІДУ. Безпосередньо з водою він не реагує, тому кремнієву кислоту можна отримувати тільки непрямим способом, діючи на солі кремнієвої кислоти соляної або сірчаної кислотами.

Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl

Спочатку кислота утворюється в розчині, а потім виподает в осад.
Кремнієві кислота і її солі.
Кремнієва кислота – дуже слабка кислота (слабше вугільної). При нагріванні вона разлогается по рівнянню реакції:

H2SiO3 = SiO2 + H2O

Оксид кремнію (IV) SiO2 відповідають кілька кремнієвих кислот, різних за складом. Їх склад в загальному вигляді запісивется формулою xSiO2 • yH2O.
Солі кремнієвих кислот називаються силікатами. У воді розчиняються Метасилікати натрію і калію – Na2SiO3 і K2SiO3, відомі в техніці під назвою розчинного скла (або рідке скло). Їх отримують, прожарюючи пісок з їдким натром або содою.

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2

Посилання на основну публікацію