Властивості гафнію

Гафнію. [Hafnia; від лат. Hafnia – гафній (назв. Р Копенгагена)], Hf – хім. елемент IV групи періодичної системи елементів; ат. і. 72, ат. м. 178,49. Сріблясто-білий метал. У з’єднаннях виявляє ступінь окислення +4. Природний Р. складається з шести стабільних ізотопів з масовими числами 174, 176-180. Отримані штучні радіоактивні ізотопи з масовими числами 170-173,175, 179, 180, 181, 183 і періодами напіврозпаду відповідно 1,87 год, 16 год, 5 років, 23,6 год, 70 днів, 19 сек, 5,5 ч, 46 днів і 64 хв.
Гафній відкрили в 1922 угор. хімік Д. Xевеші і голл. фізик Д. Багаття. Металевий Г, отримав в 1925 Д. Хевеши. Початок широкого використання Гафній пов’язане із застосуванням його в ядерній техніці. Г.- розсіяний елемент, не має власних мінералів і в природі зазвичай супроводжує цирконію (1-7%). Його вміст у земній корі 3,2 • 10-4%. Г. існує у двох поліморфних модифікаціях. При звичайній т-рі стійка гексагональна щільноупакована решітка типу магнію, з періодами а = 3,1883 А, с = 5,0422 А, с / а = 1,5815 (при вмісті 0,78% Zr). Вище т-ри 1760 ± 35 ° С стійка об’емноцентрірованная кубічна решітка (тип α-Fe) з періодом а = 3,60 А (т-ра 2000 ° С). Щільність (т-ра 20 ° С) 13,31 г / см3 tпл +2222 ± 30 ° С; tкяп = +5400 ° с. Температурний коеф. лінійного розширення (при вмісті 0,86- 0,89% Zr) в інтервалі т-р 0-1000 ° С становить 5,9 • 10 -6 град-1. Коефф теплопровідності (при содержа вин 2% Zr) зменшується з 0,0533 до 0,0490 кал / см • сек • град при підвищенні т-ри від 50 до 500 ° С. Питома теплоємність (т-ра 25 ° С) 0, 0342 кал / г • град. Т-ра Дебая для Г. чистотою 99,95-99,98% становить 251,5-252,3 К. Питомий електричний опір (т-ра 20 ° С) 40 • 10-8 ом • м, температурний коеф. електроопору в інтервалі т-р 0-800 ° С становить 3,51 • 10-3 град-1.
Особливість гафнія- висока емісійна здатність. Робота виходу електронів 3,53 ев. Поперечний перетин захоплення теплових нейтронів 105 ± 5 барн. Г. парамагнитен. Мех. св-ва Г. істотно залежать від чистоти і умов приготування зразка. Чистий металевий Г. піддається холодної та гарячої обробці (фрезерованию, свердлінню, прокатці). У йодідного Г. HV = 152 (навантаження 1,2 кг), Н = 206 кг / мм2 (навантаження 60 г). Переходи. стисливості при т-рі 303 К становить 0,901 • 10-6 см2 / кг. Модуль Юнга йодідного Г. (0,72% Zr) після відпалу у вакуумі при т-рі 1040 ° С дорівнює 14 • 105 кгс / см ‘При звичайних умовах Г. стійок до дії гарячої води, пароповітряних сумішей, рідкого натрію, лугів, розбавленої соляної к-ти, азотної к-ти будь-якої концентрації, кисню, азоту і водню. У порошкоподібному вигляді пірофорен. Добре розчиняється в «царській горілці», концентрованої сірчаної і фтористоводородной к-тах. При високій т-рі помітно реагує з воднем, водою, киснем, з галогенами (утворюючи галогеніди HfX4), з азотом та вуглецем утворює тугоплавкі сполуки: нітрид HfN (tпл 2982 ± 50 ° С) і карбід НfC (tпл +3887 ± 50 ° С )
Для поділу з’єднань Г. та цирконію вдаються до дробової кристалізації, фракціонованого осадженню (найбільш швидкий і ефективний в лабораторній практиці метод), іонного обміну, адсорбції, електролізу, рідинної екстракції (найбільш поширеною в пром. Произове), фракційної дистиляції та селективного відновленню (найбільш перспективні при хлорному методі розтину циркону). Металевий Р. отримують металотермічним відновленням HfCl4 магнієм, каль-ціем, натрієм або їх сумішами, термічною дисоціацією галогенідів нижчої валентності або карбонила, електролізом розплавлених середовищ.
Для додаткового очищення використовують йодідного (найбільш поширене) або електролітичне рафінування, діспропорціонірова-ня, електроннопроменеву і електродугову плавку у високому вакуумі. Г. металевий, а також його сполуки (напр., НfO і НfO2) використовують для виготовлення стрижнів-регуляторів ядерних реакторів і захисних пристосувань. Крім того, Г. в чистому вигляді і у вигляді сплавів знаходить застосування в електро-, радіо- і рентгенотехніці (електричні нитки і електроди розжарювання, чохли для вугільних та графітових анодів, геттери та ін.). Застосовують його також як підвищувальної жароміцність легуючої добавки в спец. сталях і сплавах з паладієм (потенциометрическом дріт), з міддю (контактні пластини зварювальних електродів), в жароміцних сплавах на основі молібдену, танталу, вольфраму і ніобію для ракетної та космічної техніки.
Перспективний як конструкційний матеріал для реактивних двигунів, хім. апаратів тощо. Окис Г. застосовують для виготовлення тугоплавких вогнетривких матеріалів, як складову частину спец. оптичних стекол, експлуатованих при високих т-рах, як каталізатор мн. органічних реакцій та ін .; перспективний як зв’язка в жароміцних матеріалах на основі боридів, карбідів, силіцидів і ін. з’єднань лужноземельних металів, торію, урану і для виготовлення кераміко-металевих матеріалів у поєднанні з ніобієм, танталом, титаном і ванадієм. Карбід Г., найтугоплавкіший серед простих карбідів, – Високовогнетривкі матеріал.
Характеристика елемента. Гафній і цирконій через лантаноїдне стиснення мають майже однакові розміри атомів і -іонів, тому властивості елементів так близькі, як у жодній іншій підгрупі. Найбільш важливе їх відмінність від титану полягає в тому, що низькі ступеня окислення зустрічаються вкрай рідко. Достовірно відомо лише кілька з’єднань, де Hf не проявляють вищого ступеня окислення. Для таких з’єднань характерні сильні відновні властивості. У водних розчинах солей
гідроліз протікає в меншій мірі, ніж у солен титану, проте існування вільних іонів Hf⁴⁺ представляється малоймовірним. Координаційне число в комплексах цього елемента вище, ніж у титану, і дорівнює 7 і навіть 8.
Властивості простих речовин і сполук. У твердому стані гафній – блискучий сріблясто-білий метал. Відносяться гафній до важких металів, він тугоплавок і в чистому стані володіє хорошими металевими властивостями. При забрудненні киснем, азотом, вуглецем, бромом, воднем і т. Д. Втрачають пластичність і стають твердими і крихкими. Гафній утворює сплави з залізом, хромом, марганцем, ванадієм, алюмінієм, міддю, вуглецем, сіркою, азотом, фосфором, бором і т. Д. У порошкоподібному стані він здатний поглинати великі кількості водню. З хімічної точки зору метали підгрупи титану неактивні, стійкі на повітрі або у воді при нормальних умовах. При підвищених температурах стають дуже активними по відношенню до кисню, галогенам, сірці, азоту, вуглецю, бору і т. Д. Оксиди важко розчиняються, і основні властивості їх гідратів посилюються у Hf.
Елемент не зустрічається в природі у вільному стані і не може бути отриманий електролізом водних розчинів. Якщо оксид титану (IV) володіє кислими властивостями, то оксиди гафнію-слабоосновнимі. Гідроксиди елементів Hf (OH) 4 (або у вигляді гідратованих диоксидов МеO2-2Н2O) утворюються при обробці розчинів відповідних тетрагалогеніда HfCl4 і лугами. Вони являють собою драглисті білі опади, погано розчинні у воді; виявляють дуже слабо виражені кислі властивості, внаслідок чого вони майже не реагують з лугами. Основний характер з’єднанні посилюється від цирконію до гафнію, у якого з’являється, наприклад, здатність розчинятися у сильних кислотах.
Отримання і використання.
Гафній виявляється у всіх цирконієвих мінералах, де його вміст не перевищує декількох відсотків від змісту цирконію. Розділити ці елементи важче, ніж лантаноїди. Це вдається лише за допомогою іонного обміну та екстракції. Чаші всього його використовують як матеріал для конструкції ядерних реакторів.
Сплав танталу з 8% вольфраму і 2% гафнію зберігає високу міцність і при температурах, близьких до абсолютного нуля, і при 2000 ° С. Тому він є перспективним матеріалом для виготовлення камер згоряння ракетних двигунів, каркаса і обшивки ракет.

Посилання на основну публікацію