Термодинамічні властивості

Електроліт складається з трьох основних компонентів: кріоліту, фториду алюмінію і глинозему. У заводській практиці введено поняття про кріолітовий відношенні (К. О.) електроліту, т. Е. Про молекулярному відношенні фторидів натрію і алюмінію. Для чистого кріоліту воно дорівнює трьом. Знаючи К. О. і концентрацію глинозему, можна визначити склад електроліту, якщо в ньому відсутні інші домішки і добавки.

У деяких випадках (наприклад при пуску ванн) електроліт може мати надлишок фториду натрію проти формули кріоліту. Такі електроліти мають К. О. більше 3 і називаються лужними на відміну від кислих, мають надлишок фтористого алюмінію, т. Е. К. О. менше 3. У лужних електролітах протікає реакція взаємного обміну:

6NaF + 2Аl2О3 ⇄ Na3AlF6 + 3NaAlO2, (2)

яка призводить до утворення нової речовини – алюмінату натрію NaAlO2. Утвориться система складається з чотирьох речовин, але незалежних складових у ній три, тому система трехкомпонентна. На відміну від звичайних потрійних систем в ній протікає реакція взаємного обміну, а такі системи називаються оборотно взаємними.

Розглянемо насамперед подвійні системи, що входять в більш складні потрійні системи.

(Na5Al3F14) і тетрафторалюмінат натрію NaAlF4. Температурний інтервал останнього з’єднання дуже вузький і саме його існування досить спірно: при високих змістах фториду алюмінію в розплаві (вище 60% по масі) тиск насиченої пари зростає настільки сильно, що вимірювання температур кристалізації надзвичайно важко. Згідно рис. 1 при 680 ° С відбувається розпад тетрафторалюмі-ната натрію:

5NaAlF4 ⇄ 5NaF · 3AlF3 + 2AlF3, (3)

а при 710 ° C він плавиться з розкладанням: утворюються кристали фториду алюмінію і рідина, що містить близько 47% (по масі) AlF3. Дослідження тиску насиченої пари і складу возгонов над розплавами, збагаченими фторидом алюмінію, досить чітко вказують на існування NaAlF4 в конденсаті.

Якщо гартувати розплав, що містить еквімольние кількості фторидів алюмінію і натрію, то в твердих зразках можна рентгеноструктурньїм аналізом виявити до 75% NaAlF4, що означає, що при швидкому охолодженні реакція розпаду (3) не встигає пройти повністю.

Псевдобінарная система Na3AlF6-Al2O3
(рис. 2) являє собою стабільне перетин, що розділяє потрійну систему Na3AlF6-AlF3-Al2O3 і взаємну систему (2). Ранні дослідження цієї системи показували наявність твердих розчинів глинозему в кріоліті, більш пізніми дослідженнями встановлений простий евтектичний характер діаграми. Однак за складом і температурі евтектики були значні розбіжності. Виявилося, що розплави системи Na3AlF6-Аl2O3 схильні до переохолодження, особливо в заевтектичних області, внаслідок чого евтектика утворюється при більш низькій температурі і більшому вмісті глинозему, ніж для рівноважних сплавів. Тільки при повільному охолодженні, застосуванні кристалів кріоліту як затравки і перемішуванні вдається отримати рівноважну систему з температурою евтектики 962 ° С і 10,6% (по масі) або 19,7% (мол.) Глинозему.

Рентгеноструктурний аналіз зразків сплавів, загартованих із рідкого стану, що не показує присутності в них глинозему. Зразки, які витримувалися при температурі трохи нижче евтектики, при загартуванню містять кристали глинозему. Це вказує на взаємодію криоліта і глинозему в рідкому стані і на розпад утворюються з’єднань при повільному охолодженні, про що більш докладно буде сказано нижче. При рівноважної кристалізації в до-евтектичною області первинно кристалізується β -кріоліт (кубічна модифікація) в заевтектичних – α -глінозем.

Потрійна система Na3AlF6 – AlF3 – Al2O3
(рис. 3) має чотири поля первинної кристалізації: кріоліту (Na3AlF6-e1Pp), глинозему (e1РЕ-Аl2O3), хиоліти (рРЕе2) і фториду алюмінію (e2EAlF3). Оскільки хіоліт плавиться інконгруентно, поле його первинної кристалізації не збігається з фігуративного точкою. Розглянемо процеси, що відбуваються на лініях моноваріантних рівноваг і в потрійних нонваріантних точках. Слід насамперед зазначити, що лінією хіоліт – глинозем вся потрійна система ділиться на дві області:

ліву, все сплави якої остаточно тверднуть потрійній точці Р, і праву, сплави якої закінчують кристалізацію в потрійний точці Е.

Щільність розплавів системи Na3AlF6-Al2O3
(рис. 4, б). З ростом концентрації глинозему щільність монотонно знижується. Такий хід ізотерм щільності для бінарних систем призводить до того, що в потрійній системі Na3AlF6-AlF3-Аl2O3 щільність знижується як у бік фториду алюмінію, так і у бік глинозему від кріоліту. Проте зниження в напрямку першого значно сильніше, ніж у бік другого.

Щільність металу і електроліту.
Щільність рідкого алюмінію технічної чистоти описується рівнянням ρAl = 2,382-27,2 · 10-5 (t-658). При температурі електролізу 950 ° С щільність алюмінію становить 2,303 г / см3, а щільність електроліту 2,02-2,05 г / см3. Тому алюміній знаходиться на подині ванни, під шаром електроліту. Але при тривалих зупинках електролізу, коли відбувається часткова кристалізація електроліту, загальна щільність суміші рідкої і твердої частин сольового розплаву може бути більше, ніж алюмінію, і метал спливає на поверхню електроліту, що може призвести до замикання електродів при включенні струму.

Тиск насиченої пари
Залежність тиску насиченої пари речовин від складу розплаву дає важливу інформацію про термодинамічних властивостях цих речовин. Величини тиску пара мають і практичне значення – дозволяють підібрати електроліти, що володіють меншою летючість, що важливо для зменшення втрат цінних складових електроліту і забруднень цехів електролізу шкідливими для здоров’я працюючих парами фтористих з’єднань і продуктами їх гідролізу.

Тиск пари кріоліту-глиноземних розплавів виміряли методами точок кипіння і виносу. Перший метод дозволяє визначити сумарний тиск пара, другий – парціальні тиску компонентів розплаву.

Система NaF-AlF3.
Ізотерма сумарного тиску насиченої пари (рис. 5) круто піднімається зі збільшенням вмісту фториду алюмінію (AlF3). Тиск пари над кріоліто при температурі 1000 ° С становить 0,38 кПа, для тетрафторалюміната натрію цей тиск збільшується до 1,60 кПа. Подальше збільшення вмісту AlF3 в розплаві призводить до деякого падіння сумарного тиску пари, потім -новий підйом до 2,3 кПа. При вмісті 60% (мол.) AlF3 згідно діаграмі плавкості (див. Рис. 1), досягається межа розчинності фториду алюмінію, і система стає двохфазною. Подальше підвищення вмісту AlF3 в суміші не приводить до зміни складу рідкої фази, а лише збільшує частку твердої фази – передбачуваного розчину фториду натрію під фториді алюмінію. Тому на изотерме тиску пари спостерігається майданчик. За досягнень межі розчинності фториду натрію під фториді алюмінію ізотерма різко змінює хід, прямуючи до точки, яка б показала тиск пари над чистим твердим AlF3. Область, багата фторидом алюмінію, докладно не досліджувалася, а тому представлена ​​пунктирною лінією.

Поверхневі властивості
Властивості шарів рідини на кордоні з газом, іншою рідиною або з твердим тілом відрізняються від властивостей її в глибині. Це обумовлюється різними силами взаємодії між частинками всередині рідини імежду частинками різних фаз.

Поверхневі властивості діляться на міжфазні явища на межі двох фаз і на явища змочування – на кордоні трьох фаз. Міжфазне натяг рідини на межі з повітрям (газом) називається поверхневим натягом рідини.

Знання поверхневих явищ важливо для розуміння структури розплавлених солей та їх взаємодії з іншими рідинами або твердими тілами. Але особливо воно важливе для практики електролізу, для з’ясування таких явищ, як змочування електролітом вугільної футеровки, освіта і поведінку бульбашки газу на поверхні вугільного анода, спливання частинок вугільної «піни».

Поверхневий натяг можна визначити рядом методів, з яких найбільш прийнятним є метод максимального тиску газу в бульбашці. Залежність поверхневого натягу від температури зазвичай виражається прямою лінією, причому чим вище температура, тим нижче поверхневий натяг. Для розплавленого алюмінію ця залежність має вигляд σ = 500-0,135 (t-660), де σ – поверхневий натяг, мН / м, при температурі електролізу σ для алюмінію складає 459 мН / м. Для системи NaF-AlF3 при 1000 ° С в залежності від складу поверхневий натяг змінюється по прямій лінії (Живов) σ = 203-2,3а, мН / м, де а – концентрація AlF3,% (мол.). Найбільше поверхневий натяг має розплав фториду натрію. Температурний коефіцієнт для різних розплавів має приблизно однакову значення-0,128 мН / (м. ° С).

Для кріоліту поверхневий натяг при 1000 ° С становить 145,5 мН / м. Введення глинозему в розплав кріоліту призводить до падіння поверхневого натягу: при 20% (мол.) Аl2O3 воно складає 137 мН / м.

Таким чином, по відношенню до кріоліто фторид алюмінію і глинозем є поверхнево активними речовинами, вони витісняються на кордон розплаву з газом.

Поверхневий натяг алюмінію в три з гаком рази більше, ніж кріоліту. Це призводить до того, що в електроліті алюміній прагне зайняти форму, близьку до сферичної (при малих розмірах краплі – в лабораторних осередках). У промислових ваннах алюміній не змочує вугільну подину, тому електроліт проникає під метал і просочує її.

Змочування електролітом поверхні вугільних матеріалів
Характеризується крайовим кутом змочування 0. Якщо розглядати краплю електроліту, нанесену на плоску поверхню твердого тіла (рис. 7), то можливі два випадки – рідина добре змочує тверде тіло, крайовий кут менше 90 °. (рис. 7, а) і рідина погано змочує тверде тіло, крайовий кут більше 90 ° (рис. 7, б). Частинка рідини схильна до дії трьох сил міжфазного натягу на межах розділу фаз газ – тверде σг, т, рідина – тверде σж, т і рідина – газ σж, г. При рівновазі σг, т = σж, т + σж, г cos0, звідки косинус крайового кута змочування соs0 =

(Σг, т – σж, т) / σж, г

З трьох сил міжфазного натягу тільки σж, г доступна для вимірювання, тому обчислити 0 неможливо. Експериментальне визначення 0 зводиться до проектування зображення краплі рідини на екран і вимірюванню крайового кута по силуету краплі.

Посилання на основну публікацію