Структура вугільного анода і закономірності горіння вуглецю

Основою структури вугільних матеріалів є складові решітки графіту, тому слід коротко розглянути структуру ідеального графіту. При звичайних умовах стійка гексагональна кристалічна решітка графіту (рис. 18): атоми вуглецю розташовані в базисних площинах у вигляді правильних шестикутників (гексогеном) зі стороною в 0,141 нм. Базисні площині розташовані паралельно один одному на відстані 0,3345 нм. Найближчі площині зрушені один щодо одного на 0,141 нм. Тому цілком однакове розташування атомів є тільки в парних або непарних площинах (т. Е. Через-одну). Три валентних електрони кожного атома в базисних площинах утворюють міцні гомеополярной зв’язку, в той час як четвертий електрон розташований між базисними площинами. Зв’язки між площинами слабкі, що визначає характерну властивість графіту – легкість зміщення площин один щодо одного.

Електрони в просторі між площинами легко переміщаються, що визначає високу електропровідність вздовж базисної площині. Перпендикулярно до площин електропровідність на кілька порядків нижче.

Вугільні матеріали – копалини вугілля, кокс і інші відрізняються складним складом, і будовою. В основі їх структури лежать базисні графітоподобних сітки – ядра, на периферії яких концентруються атоми водню і кисню, створюючі складні вуглеводневі сполуки – так звану бахрому. При термічній обробці – коксуванні відбувається руйнування бахроми і зростання за рахунок цього ядра. З підвищенням температури ядро ​​перебудовується: кристаліти укрупнюються, і електропровідність підвищується, оскільки опір визначається в основному межами зерен. Однак термічна обробка коксів не дає можливості досягти структури ідеального графіту, навіть якщо вона проводиться при температурах вище 2000 ° С. Виходить разупорядоченності структура, що складається з досить великих кристалітів графіту.

Анод алюмінієвих електролізерів виготовляють з анодної маси – суміші попередньо прожареного коксу та пеку. Оскільки зола коксу являє собою суміш оксидів і карбонатів заліза, кремнію ,, кальцію і лужних металів, то в анодному процесі ці сполуки перейдуть в електроліт, а залізо, кремній та інші електропозитивні домішки відновляться в катодному процесі і забруднять алюміній. Тому для виготовлення анодів застосовують дуже чисті, малозольні кокси, отримані при коксуванні кам’яновугільного пеку (пековий кокс), або залишки після крекінгу нафті (нафтовий кокс).

При випалюванні анодів, сформованих з анодної маси, відбувається коксування сполучного – пеку, при: цьому зерна коксу – наповнювача (т. Е. Вихідного коксу) міцно зв’язуються коксом з сполучного, і виходить монолітний, міцний і добре проводить струм електрод. У електролізерах із самообжігающіміся анодами цей процес відбувається в самому електролізері, в електролізерах з попередньо обпаленими анодами – у спеціальних печах для випалу.

Незважаючи на гадану однорідність обпаленого анода в його структурі чітко простежуються дві складові – зерна коксу-наповнювача і оболонка цих зерен – кокс з сполучного. Хоча за своєю природою ці матеріали можуть бути однаковими, їх внутрішня структура різна. При нагріванні зерна коксу-наповнювача лише розширюються, ніяких фізико-хімічних процесів при цьому не відбувається. Сполучне зазнає процес коксування – розкладання основної маси з виділенням летючих і усадкою утворився коксу. При цьому виходить кокс більш рихлий і пористий, а значить і більш реакційно здатний, ніж кокс-наповнювач. При горінні або електрохімічному окисленні різниця в реакційних здібностях цих двох видів коксу призводить до нерівномірного окислення, так як зерна коксу-наповнювача не встигають згоряти повністю.

Відповідно до сучасної теорії горіння вуглецю, реакція окислення відбувається через адсорбційно-хімічний акт. При низьких температурах поглинання кисню поверхнею вуглецю є фізичної адсорбцією, природа газу при цьому не змінюється і при вакуумування виділяється кисень. З підвищенням температури фізична адсорбція переходить в хімічну. У молекулі кисню зв’язку між атомами розриваються, і відбувається перерозподіл електронних оболонок; між атомами вуглецю і кисню виникає зв’язок, подібна хімічної, причому в ній бере участь не один атом вуглецю, а деяке змінне їх число: утворюється нестійкий проміжний комплекс схо. Залежно від тиску кисню структура ‘цих комплексів може бути різною: при малих тисках утворюються комплекси типу кето-груп, при великих – типу пероксидних сполук. Внаслідок теплового руху атомів вуглецю відбувається десорбція і розрив зв’язків усередині решітки графіту в першому випадку (при зниженому тиску кисню) – з виділенням молекул СО, у другому (при підвищеному тиску кисню) -молекул СО2 (рис. 19).

Крім утворення поверхневих комплексів схо, взаємодія вуглецю з киснем супроводжується помітним розчиненням кисню в решітці вуглецю: експериментально показано, що кисню в продуктах горіння міститься менше, ніж у вихідному газі.

Кінетика горіння вуглецю при температурах близько-1000 ° С, згідно багатьом роботам, визначається швидкістю розпаду проміжних комплексів, т. Е. Десорбції продуктів горіння.

Посилання на основну публікацію