Склад анодних газів і витрата вуглецю

Витрата вуглецю при електролізі становить залежно від типу електролізера і умов процесу від 500 до 600 кг на 1 т алюмінію. При високій вартості анодної маси (147-157 руб / т) і особливо, обпалених анодів (245-261 руб / т) витрати на вуглець становлять значну частку в собівартості алюмінію. Тому питання про механізм втрат вуглецю є досить важливим для практики електролізу. Перш за все необхідно знати, який теоретичний витрата вуглецю. Це очевидно, залежить від складу первинного анодного газу. Якщо первинним газом є СO2, то як випливає з реакції (15), витрата вуглецю на 1 кг А1 становитиме 0,333 кг. При первинному виділенні СО ця величина буде в 2 рази більше – 0,666 кг / кг. З-під кірки електроліту або газозбірного дзвони зазвичай виділяється суміш СO2 і СТ з вмістом останнього від 40 до 60%. Однак це не означає, що склад первинного газу, т. Е. Газу, що утворюється в первинних бульбашках на аноді, відповідає цьому співвідношенню.

Досліди, проведені як на заводських електролізерах, так і в лабораторних осередках, дають чіткі докази того, що первинним газом є СO2. Наприклад, якщо через графітову трубу, що служить анодом в лабораторному електролізері, пропускати СO2, то без струму і при малих анодних щільності струму газ буде містити СО відповідно до реакцією будуар:

C + СO2 = 2СО (43)

Але у міру підвищення сили струму газ на виході з труби буде збагачуватися СO2і при щільності струму близько 0,05 А / см2 СО зникне і залишається чиста СО2 (Тонстед). Цей результат можна легко зрозуміти, виходячи з теорії анодного перенапруги. У міру підвищення щільності струму на аноді відбувається збільшення ступеня покриття хемосорбірованнимі оксидами СxО, парціальний тиск кисню над якими вище, ніж тиск дисоціації СO2 і, тим більше, ніж СО. Якби СО міг виділятися в якості первинного газу, він негайно б окислявся до СO2 за рахунок взаємодії з схо.

Як уже згадувалося, газ на виході з електролізера містить значні кількості СО. Є дві причини появи СО в анодних газах – взаємодія первинного СO2 з розчиненим в електроліті алюмінієм (безвідносно, в якій формі знаходяться продукти його взаємодії з електролітом – AlF або Na):

2Аl (р) + 3СO2 = Аl2O3 + 3СО, (44)

і реакція окислення неполяризованого, т. е. покритого сполуками СxО вуглецю (реакція будуар).

При температурі електролізу в рівноважної газової суміші з цієї реакції вміст СО досягає 98%. Неполяризованим вуглецем є бічні грані анода, виступаючі з електроліту, і частки обсипалася в електроліт вуглецю – вугільної піни, плаваючою на поверхні електроліту.

На склад анодного газу перша з цих реакцій надає більший вплив, ніж друга. Якщо прийняти, що друга реакція несуттєва, то можна знайти зв’язок між складом газу і катодним виходом за струмом (Пірсон і Ваддингтон). Первинною реакцією буде Аl2O3 + 1,5с = 2Аl + 1,5СO2.

Якщо вихід по струму ηт, то 1-ηТ- це втрати алюмінію по реакції 2 (1-ηT) Al + 3 (l-ηT) CO2 = (l-ηт) · Аl2O3 + 3 (1-ηт) СО.

У результаті відбувається зміна складу газу: СO2 буде 1,5-3 (1-ηт) благаючи, СО 3 (1-ηт) благаючи. Звідси вміст СО2 в газі: NCО2 = [1,5-3 (1-ηт)] / 1,5, і вихід за струмом

ηT = 0,5 – 0,5NCO2 (45)

Однак розрахунки за цією формулою дають занижені величини виходу по струму, оскільки фактично освіту СО йде і по реакції будуар.

Вміст СО в анодних газах, а значить, і кількість вуглецю, расходуемое на розкладання Аl2O3, змінюється залежно від параметрів електролізу. Тому, як уже зазначалося, для сумарної реакції, що протікає в електролізері, доводиться виражати кількість атомів вуглецю, що вступили в реакцію, деякою змінною величиною у:

Аl2O3 + yC = 2Al + (3 – у) СO2 + (2у – 3) СО.

Звідси отримуємо витрату вуглецю в сумарній реакції, виражений через склад анодних газів:

де тс – питома витрата вуглецю, кг на 1 кг алюмінію.

У це рівняння увійшли всі види витрати вуглецю всередині електролізера, т. Е. Під кіркою електроліту. Втрати, пов’язані з горінням патьоків анодної маси вище кірки, з випаровуванням летких з поверхні рідкої анодної маси в самообжігающіеся анодах і механічні втрати тут не враховані.

З формули (46) випливає, що при Nсо2 = 1 отримуємо теоретичний витрата вуглецю 0,333 кг на 1 кг алюмінію. Пониження вмісту СO2 за рахунок реакції зворотного взаємодії катодних продуктів з анодними газами (44) і реакції будуар (43) призводить до підвищення витрати вуглецю. При Nсо2 = 0,5 витрата буде 0,445 кг / кг.

Величина тс – витрата вуглецю на одиницю маси алюмінію важлива з практичної точки зору, але необхідно мати на увазі, що в ній поєднуються характеристики як безпосередньо анодного процесу, стану та якості анода, так і катодного процесу, оскільки вона залежить від кількості одержуваного алюмінію, т . е. від катодного виходу по струму. Тому для окремої характеристики анодного процесу корисно ввести величину витрати вуглецю по струму (Ревазян),

під якою розуміється витрата вуглецю на 1 А · год електрики.

Оскільки первинним процесом є реакція (15) з утворенням СО2, то витрата вуглецю з цієї реакції 0,112 г / (А · год) буде теоретичним витратою вуглецю.

Посилання на основну публікацію