Радикальне приєднання

Радикальне приєднання до подвійного зв’язку С = С. Перекисний ефект Харашо.

Найбільш вивчено відкрите Харашо в 1932 р радикальне приєднання бромистого водню, що ініціюється слідами перекису і інгібіруемая гидрохиноном. Відкриття механізму радикального приєднання до подвійних зв’язків поклало кінець протиріччям, які спостерігаються у численних дослідників при приєднанні бромистого водню до несиметричним алкенам: у одних ця реакція приводила до продуктів приєднання проти правила Марковникова, в інших – за правилом Марковникова, у третіх виходила суміш продуктів. Всьому виною виявилося те, що у різних дослідників реакції протікали в різних умовах (і, відповідно, за різними механізмами), що й призводило до неоднозначних продуктам. При проведенні реакції в умовах, характерних для протікання ланцюгових процесів (газова фаза, в індиферентному розчиннику при освітленні, присутність слідів перекисів), в якості інтермедіатів утворюються радикали:

H-Br — H. + Br.

або:

а) R-O-O-R —- 2 R-O.,
б) H-Br + R-O. —- R-OH + Br ..

Хлористий водень також може бути приєднаний радикальним процесом (для етилену реакція ініціюється ультрафіолетовим світлом або перекисом трет-бутилу при 140 ° С). До трет-бутил-етилену реакція приєднання HCl (протікає проти правила Марковникова) ініціюється перекисом бензоїлу. Взагалі, реакції приєднання HCl до олефінам йдуть короткими ланцюгами, супроводжуючись побічними процесами, наприклад, теломеризації (освітою олігомерів).

У газовій фазі або індиферентному розчиннику при освітленні можна провести ланцюгові реакції хлорування або бромування алкенів і ацетилену. У підсумку виходять ті ж продукти, що і при звичайному електрофільного приєднання. Йод приєднується до алкенів при освітленні при температурі -55 ° С. До алкенам приєднуються по радикальному механізму також і меркаптани (R-SH) в присутності ініціаторів радикальних ланцюгових реакцій. Приєднання протікає проти правила Марковникова.

До алкенам приєднуються по радикальному механізму (у присутності перекисів ацилов) також полігалоїдних алкани – CCl4, CHCl3, CCl3Br та інші. Ініціатори відривають від молекули полігалоїдних алкана атом галогену або водню (ряд легкості відриву: J> Br> Cl). Водень в CHCl3 відривається легше Cl.

Посилання на основну публікацію