Підгрупа хрому

За вмістом у земній корі хром (6 • 10-3%), молібден (3.10 -4 %) і вольфрам (6.10 -4 %) відносяться до досить поширеним елементам. Зустрічаються вони виключно у вигляді сполук.

Основний рудою хрому є природний хромовий залізняк (FеО • Cr2 O3). З молібденових руд найбільш важливий мінерал молибденит (MoS2), з руд вольфраму – мінерали вольфраміт (xFeWO4 • yMnWO4) і шеєліт (CaWO4).

1) Щорічний світовий видобуток хрому становить близько 2 млн. р. молібдену і вольфраму видобувається приблизно по 30 тис. т.

2) При отриманні елементів підгрупи хрому першим завданням є виділення їх оксидів. Для цього користуються зазвичай наступними схемами процесів. Хромовий залізняк сплавляють з содою в присутності кисню:

[4 (FeO • Cr2 O3) + 8Na2 CO3 + 7O2 = 2Fe2 O3 + 8Na2 CrO4 + 8CO2]

після чого виділений зі сплаву Na2 CrO4 переводять у Na2 Cr2 O7 (за схемою

2Na2 CrO4 + H2 SO4 = Na2 SO4 + Na2 Cr2 O7)

а останній відновлюють до Сr2 О3 вугіллям (Na2 Cr2 O7 + 2C => Cr2 O3 + Na2 CO3 + CO).

Отриманий з вольфраміту шляхом подібного ж сплавки з содою (по реакція:

4FeWO4 + 4Na2 CO3 + O2 = 4Na2 WO4 + 2Fe2 O3 + 4CO2

і

6MnWO4 + 6Na2 CO3 + O2 = 6Na2 WO4 + 2Mn3 O4 + 6CO2)

вольфрамати натрію розкладають соляною кислотою і виділилася H2 WO4 нагрівають до переходу її в WO3. Молібденіт переводять у МоО3 випалюванням на повітрі: 2MoS2 + 7O2 = 4SO2 + 2MoO3. Як і у випадку марганцю, з руд Сr, Мо і W частіше виплавляють нечисті ме талій, а їх високопроцентние сплави з залізом.

Для виділення елементарного хрому зручно виходити з суміші його окису (Сr2 О3) з порошком алюмінію. Начинающаяся при нагріванні реакція йде за рівнянням:

Сr2 О3 + 2Аl = l12 О3 + 2Cr

Молібден і вольфрам можуть бути отримані відновленням їх оксидів при високих температурах вугіллям або воднем.

У компактному вигляді елементи підгрупи хрому являють собою серозато -білі блискучі метали.

Дуже чисті метали добре піддаються механічній обробці, але вже сліди домішок повідомляють їм твердість і крихкість. По, відношенню до повітря та води Сr, Мо і W при звичайних умовах цілком стійкі. Їх основним споживачем є металургійна промисловість, де ці метали використовуються при виробленні спеціальних сталей.

3) Крім введення в спеціальні сталі, хром використовується для покриття їм металевих виробів, поверхня яких повинна надавати великий опір зносу (калібри і т. п.). Подібне хромування здійснюють звичайно електролітичним шляхом, причому товщина наносяться плівок хрому не перевищує 0,005 мм. Молібден застосовується головним чином при виробленні електроламп (з нього зазвичай роблять підвіски для ниток напруження). Так як вольфрам є найбільш тугоплавким і нелетючим з усіх металів, він особливо придатний для виготовлення ниток електроламп і антикатоді потужних рентгенівських трубок. Величезне значення має вольфрам також для виробництва різних надтвердих сплавів, уживаних в якості наконечників різців, свердел і т. д.

У звичайних умовах всі три металу помітно взаємодіють лише з фтором, але при достатньому нагріванні більш-менш енергійно з’єднуються і з іншими типовими металоїдами. Спільним для них є відсутність хімічної взаємодії з воднем.

При переході в підгрупі зверху вниз (Ск -> Мо -> W) хімічна активність металів зменшується. Особливо наочно позначається его на їх відношенні до кислот. Хром розчинний у розведених HCl і H2 SO4. На молібден останні не діють, але в гарячій міцною H2 SO4 метал цей розчиняється. Вольфрам досить стійкий по відношенню до всіх звичайним кислот і їх сумішей (крім суміші HF і HNO3). Переклад молібдену і вольфраму в розчинний стан найлегше здійснюється шляхом сплаву з селітрою і содою за схемою:

Е + 3NaNO3 + Na2 CO3 = Na2 ЕO4 + 3NaNO + CO2

Для елементів підгрупи хрому відомі сполуки, що відповідають різним валентностям, аж до VI. З усіх них скільки-небудь значне застосування знаходять тільки похідні шестивалентного елементів і тривалентного хрому, причому важливіше інших хромові препарати.

Найбільш характерні для елементів підгрупи хрому ті похідні, в яких вони шестивалентного. З відповідають цій валентності триокиси (ЕО3) при прожарюванні металів на повітрі утворюються лише безбарвна МоO3 і світло- жовта WO3. Темно -червона СrО3 може бути отримана тільки, непрямим шляхом. Всі ці триокиси при звичайних умовах тверді.

Будучи типовим кислотним ангідридом, СrО3 легко розчиняється у воді з утворенням характеризується середньою силою хромової кислоти – Н2 Сr04. Хромовий ангідрид отруйний і є дуже сильним окислювачем. Вже близько 200 °С він розкладається за рівнянням:

4СrО3 = 2Сr2 О3 + ЗО2

Навпаки, МоО3 і WO3 вище 1000 °С випаровуються без розкладання.

Розчинність МоO3 і WO3 у воді дуже мала, але в лугах вони розчиняються з утворенням солей молібденової і вольфрамової кислот. Останні у вільному стані представляють собою майже нерозчинні порошки білого (Н2 МoО4) або жовтого (H2 WO4) кольору. При нагріванні обидві кислоти легко отщепляют воду і переходять у відповідні триокиси.

В ряду Сr -Мо -W сила кислот Н2 ЕО4 швидко зменшується. Більшість їх солей малорастворимо у воді. З похідних частіше зустрічаються металів добре розчиняються: хромати лише Na +, K +, Mg2 + і Са2 +, молібдати і вольфрамати – тільки Na + і К +. Хромовокіслого солі забарвлені, як правило, у світло- жовтий колір іона CrO4 2 -, молібденово – і вольфрамовокіслие – безбарвні.

При взаємодії СrО3 і газоподібного хлористого водню утворюється хлористий хром (СrО2 Сl2), що представляє собою червоно – буру рідину (т. кип. 117 °С). З’єднання типу ЕО2 Сl2 (при звичайних умовах тверді) відомі також для Мо і W. З водою всі вони взаємодіють за схемою:

ЕО2 Сl2 + 2Н2 О => ЕО2 (ОН) 2 + 2НСl

У разі хрому рівновагу практично без остачі зміщений вправо, тобто хлористий хром (подібно SO2 CI2) є типовим хлорангідридом.

Похідні Mo і W гідролізувати значно менше, що вказує на наявність у молібденової і вольфрамової кислот помітно вираженою амфотерності.

4) Продукти повного заміщення кисню триокиси ЕО3 на галоид відомі тільки для Мо і W. Фториди цих елементів – MoF6 (т. пл. 18 °С

т. кип. 35 °С) і WF6 (т. пл. 2 °С, т. кип. 18 °С) – безбарвні, легкоплавки і дуже летючі. Одержаний також темно -фіолетовий

WCl6 (т. пл. 284 °С, т. кип. 337 °С).

Крім кислот типу Н2 ЕО4, для хрому і його аналогів існують також кислоти, що відповідають загальній формулі Н2 Е2 О7 і за будовою аналогічні піросерной кислоті. Найбільше значення з них має двухромову кислота (Н2 Сr2 07). Сама вона відома тільки в розчині, але її солі (діохромат або біхромати), особливо К2 Сr2 О7 (« хромпик ») і Na2 Cr2 07 • 2Н2 О. є найбільш звичайними хромовими препаратами та вихідними продуктами для отримання інших сполук цього елемента.

Посилання на основну публікацію