Підгрупа титану

На частку титану припадає близько 0,2% від загального числа атомів земної кори, тобто він є одним із дуже поширених у природі елементів. Частка цирконію складає 3 • 10-3 % і гафнію – 5 • 10-5 %.

Хоча вміст в земній корі навіть гафнію більше, ніж, наприклад, J або Hg, однак і титан і його аналоги ще порівняно погано освоєні практикою і іноді трактуються як «рідкісні» елементи. Обумовлено це насамперед їх розпиленням, внаслідок чого придатні для промислової розробки родовища зустрічаються лише в небагатьох пунктах земної кулі. Іншою важливою причиною є тр у д н ос т ь виділення розглянутих елементів з їх природних сполук.

1) Скупчення титану зустрічаються у вигляді мінералів ільменіту (FeTiO3) і рутилу (TiO2). Значні кількості титану містять також деякі залізні руди, зокрема уральські титаномагнетиту Цирконій зустрічається головним чином у вигляді мінералів циркону (ZrSiO4) і баддалеіта (ZrO2). Для гафнію окремі мінерали поки не знайдені. У вигляді домішки (близько 2%) його завжди містять руди Zr.

У вільному стані елементи підгрупи титану зазвичай отримують шляхом відновлення їх хлоридів магнієм за схемою:

ЕСl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Е

Реакція проводиться при нагріванні вихідних речовин до 900 °С в атмосфері інертного газу (під тиском).

Чисті метали добре піддаються механічній обробці. Однак навіть сліди поглинених газів повідомляють їм крихкість. У звичайних умовах елементи підгрупи титану цілком стійкі по відношенню до повітря та води. З соляної, сірчаної та азотної кислотами взаємодіє тільки титан, тоді як HF і царська горілка розчиняють всі три металу по реакціях, наприклад:

Zr + 6HF = H2 [ZrF6] + 2Н2

3Zr + 12НСl + 4HNO3 = 3ZrCl4 + 4NO + 8H2 O

При високих температурах Ti, Zr та Hf хімічно дуже активні. У цих умовах вони енергійно з’єднуються не тільки з галоидами, киснем і сіркою, а й з вуглецем і азотом. Порошки їх здатні поглинати дуже великі кількості водню.

Практичне значення Ti і Zr особливо велике для металургії. Присадка титану надає стали твердість і еластичність, а присадка цирконію сильно підвищує її твердість і в’язкість. За останній час стало швидко розвиватися використання титану в літакобудуванні, а цирконію – при спорудженні ядерних реакторів. Сполуки обох елементів знаходять застосування в різних галузях промисловості. Гафній та його сполуки пока.почті не використовуються.

У всіх своїх найважливіших і найбільш характерних похідних елементи підгрупи титану Чотиривалентний. Сам титан порівняно легко утворює малостійкі сполуки, в яких він трьохвалентний. Похідні двовалентного титану нечисленні і досить нестійкі. Те ж відноситься до похідних три-і двовалентного цирконію, а також гафнію, з’єднання якого за хімічними властивостями. Дуже близькі до відповідних сполукам цирконію. Таким чином, в ряду Ti- Zr – Hf йде зниження стійкості нижчих валентностей, тобто явище, протилежне тому, яке мало місце у підгрупі германію.

При прожарюванні елементів підгрупи титану в атмосфері кисню вони згорають, з утворенням білих двоокисів (ЕО2). Останні дуже тугоплавкі і практично нерозчинні ні у воді, ні в розведених розчинах кислот і лугів. З них TiO2 служить основою дуже хорошою білої масляної фарби («титанові білила»), a ZrO2 застосовується головним чином для виготовлення вогнетривких виробів.

Відповідають двоокису ЕО2 гідроокису (які можуть бути отримані дією лугів на з’єднання типу ЕСl4) являють собою білі драглисті опади, майже нерозчинні у воді. Гідрат двоокису титану має амфотерний характер, причому основні та особливо кислотні його властивості виражені досить слабо. При переході до Zr і Hf кислотні властивості ще більше слабшають, а основні посилюються. У зв’язку з переважатиме даніем у гидроокисей Е (ОН) 4 основних властивостей всі вони розчиняються в сильних кислотах, тоді як луги майже не діють навіть на Ti (OH) 4.

2) Для елементів підгрупи титану характерні перекисні з’єднання легко утворюються при дії Н2 О2 і лугів на розчини відповідних солей. У вільному стані перекісні гідрати являють собою драглисті опади жовто – бурого кольору для Ti, білого – для Zr. За складом вони відповідають гідрати двоокисів, в яких один або більше гідроксилів замінені на групу – ООН. У результаті такої заміни кислотні властивості гідратів двоокисів Ti і Zr посилюються настільки, що солі їх майже не піддаються гідролізу. Гидроперекиси Ti і Zr є, отже, типовими надкислотами і. Деякі солі останніх були отримані і в твердому стані.

Відповідають гідрати двоокисів Ti і Zr солі з металами – тітанахи і цирконати отримують зазвичай сплавлением TiO2 або ZrO2 з оксидами металів або лугами. Для утворюються солей характерні типи М2 ЕО3 і М4 ЕО4 (де М – одновалентних метал). Більшість титанатів і цирконату нерастворимо у воді, а розчинні піддаються повному гідролізу.

Так як основні властивості гідратів двоокисів Ti і Zr виражені сильніше кислотних, по відношенню до води солі безбарвних катіонів Ti4 + і Zr4 + стійкіше титанатів і цирконату. Все ж гідроліз цих солей дуже значний і навіть у концентрованих розчинах веде до утворення двовалентних радикалів титанів (ТiO2 +) і цирконію (ZrO2 +) за схемою:

Е4 + + Н2 О = ЕО2 + +2 Н +

Багато солі титану і цирконію є похідними саме цих радикалів, а не іонів Е4 +. Такі (TiO) SO4 – 2H2 O, (ZrO) Cl2 • 8Н2 О і т. д. Подальший їх гідроліз йде в меншій, але все ж сильною ступеня (особливо для похідних титану).

3) Оченьтугоплавкіе сульфіди типу ЕS2 можуть бути отримані взаємодією елементів при нагріванні. Двосірчистий титан являє собою жовті кристали, ZrS2 – темно -коричневий порошок.

4) Легко йде при високих температурах і з’єднання елементів підгрупи титану з азотом. Отримувані нітриди Ti, Zr та Hf мають склад, що відповідає загальній формулі ЕN. Вони являють собою дуже тверді, тугоплавкі і хімічно інертні речовини.

5) При сильному прожарюванні елементи підгрупи титану з’єднуються з вуглецем, утворюючи карбіди загальної формули ЕС. Останні являють собою металевого виду кристали дуже тверді і тугоплавкі.

З інших похідних Ti, Zr та Hf найбільше значення мають галогеніди типу ЕГ4. Отримують їх зазвичай розжарюванням суміші двоокису з вугіллям в атмосфері галоида. Реакція йде за схемою:

ЕО2 + 2С + 2Г2 = 2СО + ЕГ4

Характер галсгенідов в ряду Ti- Hf істотно змінюється. Наприклад, TiCl4 являє собою при звичайних умовах рідина (т. пл. – 23 °С, т. кил. 136 °С), а HfCl4 є типовою сіллю. За винятком ZrF4 (і HfF4) галогеніди ЕГ4 легко пястворіми у воді.

Для всіх розглянутих сполук дуже характерно комплексоутворення з відповідними галоидоводородной кислотами і особливо їх солями. Найбільш типові комплексні похідні загальної формули М2 [ЕГ6] (де М – одновалентних метал). Він і добре кристалізуються і набагато менш піддаються гідролізу, ніж вихідні галогеніди ЕГ4.

6) Як вже зазначалося вище, похідні тривалентних елементів більш -менш характерні лише для титану. Зокрема, при відновленні за схемою

Zn + 2TiCl4 = ZnCl2 + 2TiCl3

безбарвний розчин TiCl4 забарвлюється в характерний для іонів Ti4 + фіолетовий колір, і з нього може бути виділений кристаллогидрат ТiCl3 • 6НгО. При стоянні у відкритому посуді розчин TiCl3 поступово знебарвлюється зважаючи окислення Ti3 + до TiO2 + киснем повітря:

4TiCl3 + O2 + 2H2 O = 4TiOCl2 + 4HCl.

Незважаючи на те, що елементи підгрупи титану по своєї атомної структурою не є аналогами кремнію, похідні їх характеристичної валентності добре вкладаються в один ряд з відповідними кременевими. Зокрема, вельми закономірно змінюються при переході від Si до Hf властивості вищих оксидів. Навпаки, в ряду Si- Pb ця закономірність вже не має місця, як то видно, наприклад, з приводиться нижче зіставлення теплот освіти ЕО2 (ккал / моль):

Pb – 65

Sn – 138

Ge – 127

Si – 203

C – 94

Si – 203

Ti – 219

Zr – 258

Hf – 272

Посилання на основну публікацію