Підгрупа селену

Вміст селену в земній корі становить 1.10 -50%, телуру – 1 • 10-7 %, а полонію – лише 2 • 10-15 %. Останній належить до найменш поширеним в природі елементам. Він радіоактивний і з хімічною боку майже не вивчений.

Для селену і телуру найбільш характерно спільне знаходження з такими металами, як Pb, Cu, Hg, Ag і Au. Проте самостійно мінерали Se і Те зустрічаються вкрай рідко, зазвичай ж лише у вигляді домішок до аналогічних мінералів сірки.

Основними джерелами отримання селену і телуру служать відходи сірчанокислотного виробництва (пил каналів і пилових камер, мул промивних веж) і опади (« шлами »), що утворюються при очищенні міді електролізом. Щорічна світова вироблення селену обчислюється сотнями, телуру – десятками тонн.

1) Витяг Se і Ті з виробничих відходів засноване на перекладі обох елементів у четирехвалентное стан з наступним їх поновленням сірчистим газом. Відновлення спочатку ведеться в 10-12 н соляній кислоті, причому виділяється тільки селен. Потім, після сильного розбавлення рідини водою, виділяється телур.

При виділенні з розчинів своїх з’єднань селен і телур осідають у вигляді порошків, відповідно червоного та коричневого кольору (т. зв. Аморфні Se і Те). Однак найбільш типові для них кристалічні модифікації, деякі властивості яких зіставлені нижче з властивостями кисню Ісер. Обидва елементи стійкі на повітрі і нерозчинні у воді. Всі з’єднання селену отруйні.

2) Для селену і телуру відомо кілька алотропічних модифікацій, які, однак, ще порівняно мало вивчені. Селен споживається головним чином при виготовленні випрямлячів змінного струму, а телур у виробництві свинцевих кабелів. Добавка його (до 0,1 %) до свинцю сильно підвищує твердість і еластичність останнього Такий свинець виявляється також більш стійким по відношенню, до різних хімічних впливів.

З хімічної боку селен і телур у загальному досить схожі на сірку. З металлоидов вони найбільш енергійно взаємодіють з фтором і хлором, а з киснем (як і сірка) з’єднуються лише після попереднього нагрівання. З газоподібним воднем частково реагує при підвищений них температурах тільки селен, тоді як телур з ним безпосередньо не з’єднується. З багатьма металами Se і Те дають при нагріванні аналогічні сульфидам селеніди і теллурріди (наприклад, K2 Se, K2 Te).

За своїм характером галогеніди селену схожі на відповідні похідні сірки, причому тип Е2 Г2 в даному випадку менш, а тип ЕГ4 – більш стійкий.

Галогеніди телуру вже різко відхиляються за властивостями від похідних сірки. Так, TeF6 досить легко розкладається водою, a TeJ4 утворюється при спільному розтиранні елементів у присутності води (тоді як іодіди селену і сірки взагалі не отримані).

При нагріванні в струмі повітря селен і телур згоряють з утворенням двоокисів. Останні являють собою безбарвні кристалічні речовини, що сильно відрізняються один від одного по розчинності у воді: у SeO2 вона досить велика, у TeO2 дуже мала.

Подібно SO2, двоокису селену і телуру є кислотними ангідридами: при розчиненні їх у воді утворюються відповідно селениста (H2 SeO3) і теллурістий (Н2 ТеО3) кислоти. Обидві вони диссоційовані дещо слабше сірчистої.

Солі селенистой кислоти (селеністокіслие, або селеніти) можуть бути отримані нейтралізацією розчинів H2 SeO3, солі теллурістий (теллурістокіелие, або телуриту) – розчиненням ТеО2 в лугах. І ті й інші, як правило, подібні за властивостями з відповідними сульфітами.

У той час як для чотиривалентної сірки відновні властивості характернее окислювальних, для SeIVі TeIVімеет місце зворотне: вони досить легко відновлюються до елементарних Se і Те, наприклад, за схемою:

Н2 ЕО3 + 2SO2 + Н2 О = 2H2 SO4 + Е

Навпаки, селен і телур переходять в шестивалентний стан лише під дією найбільш сильних окислювачів.

4) селениста кислота (K1 = 2.10 -3, K2 = 5.10 -9) може бути отримана з реакції: 3Se + 4HNO3 + H2 O = 3H2 SeO3 + 4NO. Її окислювальні властивості виражені не особливо сильно. Так, вона окисляє J’, але не здатна окислити Вr. З солей Н2 SеО3 слід зазначити малорозчинний селеніт срібла – Ag2 SeO3.

Теллурістий кислота (K1 = 2.10 -3, K2 = 1.10 -8) була виділено з індивідуальному стані. Її окислювальні властивості виражені слабкіше, ніж у селенистой. Так, SO2 нею окислюється, але J “не окислюється. Амфотерность теллурістий кислоти проявляється при розчиненні ТеО2 в концентрованих сильних кислотах – відбувається утворення солей четирехвалентного телуру (наприклад, TeO2 + 4HJ < => TeJ4 + 2H2 O).

При окисленні H2 SeO3 і H2 TeO3, наприклад, за схемою

5Н2 ЕО3 + 2НСlО3 = 5Н2 ЕО4 + Сl2 + Н2 О

утворюються відповідно селенова (H2 SeO4) або телурової (Н2 Те04) кислота. Обидві вони представляють собою безбарвні кристалічні речовини, добре розчинні у воді. Селенова кислота за силою приблизно дорівнює сірчаної, тоді як телурової є кислотою вельми слабкою.

Солі селенової кислоти (селеновокіслие, або селену – ти) за властивостями схожі на відповідні сульфати. Навпаки, солі телурової кислоти (теллуровокіслие, або телур а ти) істотно відрізняються від них. Наприклад, BaТеО4 виділяється з розчину з кристалізаційної водою і легко розчиняється в соляній кислоті. У воді добре розчиняються лише теллуратов найбільш активних одновалентних металів.

Обидві розглянуті кислоти є сильними окислювачами, наприклад з НСl взаємодіють за схемою:

Н2 ЕО4 + 2НСl < => Н2 ЕО3 + Сl2 + Н2 О

У кислому середовищі рівновага зміщується вправо, в лужному вліво.

5) Вільна селенова кислота (К2 = 1.10 -2) найпростіше виходить обробкою суспензії Ag2 Se03 бромної водою. Реакція йде за рівнянням: Ag2 Se03 + Br2 + H2 O = 2AgBr + H2 SeO4. Телурової кислота (К1 = 2.10 -8, K2 = 5.10 -11) може бути отримана взаємодією аморфного телуру з Н2 О2. Виділяємося вона у вигляді безбарвного кристаллогидрата Н2 Те04 • 2Н2 O. Як і у йодної кислоти (VII § 4 доп. 6), водні входить до складу цього кристаллогидрата води здатні заміщатися на метал. Наприклад, відомі солі складу Ag6 TeO6 і Hg3 TeO6, що відповідають шестіосновной ортогеллуровой кислоті – Н6 ТеO6.

При нагріванні Н2 Те04 до 300 °С відщеплюється вода і залишається жовтий порошок триокиси телуру (ТеО3). Подальше нагрівання веде до розпаду цього оксиду на ТеО2 і кисень. Триокис телуру практично нерастворима ні у воді, ні в розведених кислотах і лугах. Однак міцні розчини лугів розчиняють її з утворенням відповідних теллуратов.

Отримати трехокісь селену (SeO3) довго не вдавалося. Вона була отримана (взаємодією K2 SeO4 з надлишком SO3) лише недавно і являє собою безбарвні кристали (т. пл. 118 °С), добре розчинні у воді з утворенням селенової кислоти.

Посилання на основну публікацію