Підгрупа миш’яку

Вміст елементів розглянутої підгрупи в земній корі порівняно невелика і по ряду миш’як (1.10 -4 %) – сурма (5.10 -6 %) – вісмут (2.10 -6 %) зменшується. Зустрічаються вони головним чином у вигляді сірчистих мінералів – реальгарa (As4 S4), аурипігменту (As2 S3), сурм’яного блиску (Sb2 S3) і вісмутового блиску (Bi2 S3). Всі три елементи часто містяться також у вигляді домішок до руд різних металів, при видобутку яких вони можуть бути виділені як побічні продукти.

На повітрі при звичайних умовах Sb не змінюється, a As і Bi злегка окислюються з поверхні. Ні в воді, ні в органічних розчинниках миш’як і його аналоги нерозчинні. З багатьма металами вони легко даюг сплави.

1) Подібно фосфору, миш’як здатний існувати в декількох алотропічних формах, з яких звичайна сіра є найбільш стійкою. При дуже швидкому охолодженні парів As виходить жовтий миш’як уд. ваги 2,0, а при сублімації As в струмені водню утворюється аморфний чорний миш’як з щільністю 4,7. Сурма щодо аллотропии досить схожа на миш’як, а для вісмуту при звичайних умовах відома тільки одна форма.

2) Миш’як використовується головним чином для добавки (близько 0,5%) до свинцю при виробленні дробу. Добавка ця підвищує твердість металу і повідомляє йому здатність застигати у вигляді крапель суворо кулястої форми.

Сполуки миш’яку застосовуються в медицині, при виробленні шкір і хутра, у виробництвах скляному, фарфоровому та ін Найважливішою областю їх використання є, проте, сільське господарство, де різні похідні As служать засобом боротьби з шкідниками культурних рослин. Щорічний світовий видобуток As становить близько 50 тис. т.

Сурма є важливою складовою частиною деяких відповідальних сплавів (друкарський шрифт, сплави для підшипників тощо). З’єднання її використовуються в промисловості гумової, скляної, фарбувальної, сірникової та ін Щорічний світовий видобуток Sb становить близько 50 тис. м.

Вісмут служить головним чином для виготовлення різних сплазов, яким він зазвичай повідомляє легкоплавкость. Сплави ці важливі для протипожежної арматури, сигнальних апаратів і т. д. З’єднання Bi застосовуються головним чином в медицині, косметиці і в скляної промисловості. Щорічний світовий видобуток Bi становить близько 2 тис. т.

В ряді напруг As, Sb і Bi розташовуються між воднем і міддю. Тому водню з кислот вони витісняють, але можуть бути переведені в розчин дією окислювачів, наприклад, по реакціях:

2As + 5Сl2 + 8H2 O = 2H3 AsO4 + 10HCl

Bi + 4HNO3 = Bi (NO3) 3 + NO + 2H2 O

Розчинні похідні всіх трьох елементів досить отруйні.

При нагріванні на повітрі As, Sb і Bi згоряють з утворенням оксидів, загальної формули Е2 О3. Легко з’єднуються вони також з галоидами і сіркою. Освіта певних сполук з металами для розглянутих елементів менш характерно, ніж для азоту і фосфору, проте все ж відомі деякі аналогічні нітриду і фосфіду арсеніди, антімоніди і вісмут іди, наприклад Mg3 As2, Mg3 Sb2 і Mg3 Bi2.

Дією на них розбавлених кислот можуть бути отримані аналогічні аміаку і фосфіну миш’яковистий (« арсин »), сурм’янистий (« стибин ») і вісмутістий (« вісмутин ») водні загальної формули ЕН3. Реакції йдуть за схемою:

Mg3 Е2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2ЕH3

Так як з’єднання ці малостійкі, більший або менший розпад їх на елементи має місце вже в момент утворення і тому практично вони завжди виділяються в суміші з воднем. Особливо це відноситься до BiH3, який через свою надзвичайної нестійкості досі майже не вивчений.

Відновлювальна активність гідридів в ряду NH3 – РН3 – AsH3 – SbH3 послідовно зростає. Настільки характерні для аміаку реакції приєднання зовсім не спостерігаються у арсину і стибин. Обидва вони досить добре розчиняються у воді, але хімічно з нею не взаємодіють. При нагріванні AsH3 і SbH3 легко розкладаються на елементи, а будучи підпалені на повітрі, згоряють з утворенням води і відповідних окисів.

3) Крім розкладання арсенидів і антимонідів кислотами, арсин і стибин можуть бути отримані також дією водню в момент виділення на найрізноманітніші розчинні сполуки миш’яку і сурми, наприклад з реакції

As2 O3 + 6Zn +12 HCl = 6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2 O

На такої реакції, в поєднанні з термічним розкладанням АsН3, заснований один з методів відкриття миш’яку.

Окису As, Sb і Bi відповідають формулі Е2 О3. Вони легко утворюються при нагріванні елементів на повітрі і являють собою тверді речовини білого (As2 O3 і Sb2 O3) або жовтуватого (Вi2 О3) кольору. Миш’яковистий ангідрид (AS2 O3) досить добре розчинний у воді, тоді як обидві інші окису майже нерозчинні.

Хімічні властивості відповідають окисами гидроокисей Е (ОН) 3 по ряду As – Sb – Bi змінюються дуже закономірно. Всі вони амфотерни, причому у As (OH) 3 переважає кислотний характер, в Sb (OH) 3 – основний, а у Вi (ОН) 3 кислотна функція виражена настільки слабо, що виявляється лише за незначною розчинності цієї гідроокису в міцних розчинах сильних лугів. Таким чином, кислотний характер гидроокисей Е (ОН) 3 в ряду As – Sb -Bi швидко слабшає.

Миш’яковиста кислота (H3 AsO3) відома лише в розчині. Гідроокиси сурми (інакше, сурм’янистий кислота) і Bi (OH) 3 являють собою білі опади. Для обох елементів характерні продукти часткового зневоднення гідратів – SbO (OH) і Вio (ОН). Відповідальні їм радикали SbO (Антимоній) і BiO (вісмуту) часто входять як такі в склад солей і грають в них роль одновалентних металів.

Розчинена частина гидроокисей As і Sb здатна диссоциировать одночасно за сумарними схемами:

Е3 + + 3OH – < => Е (OH) 3 ? ? ? H3 ЕO3 < => 3H + + ЕO3 3 –

При додаванні до розчину кислот рівноваги зміщуються вліво і утворюються солі катіонів Е3 +, а при додаванні лугів рівноваги зміщуються вправо і виходять відповідно мишьяковістокіслие (арсеніти) або сурьмяністокіс -круглі (антимонітом) солі з аніоном ЕО3 3 -. Кислотна дисоціація може протікати також з відщепленням молекули води за типом

H3 ЕO3 < => H + + ЕO2 – + H2 O

причому виходять солі мета- миш’яковистої (НАsО2) і метасурьмяністой (HSbO2) кислот. Обидві вони є дуже слабкими.

4) кислотна дисоціації Н3 АsО3 відповідають значення K1 = 4.10 -10, K2 = 7.10 -13 і K3 = 4.10 -14, а для основної дисоціації As (OH) 3 відомо лише значення K1 = 5.10 – 15. Таким чином, обидві функції виражені досить слабо, проте кислотна все ж значно сильніше основною. Для миш’яковистої кислоти особливо характерний практично нерозчинний у воді жовтий арсе – ніт срібла (Ag3 AsO3), а для сурм’янистий (K1 = 10-11) – труднорастворімий безбарвний метаантімоніт натрію, що виділяється зазвичай у вигляді кристаллогидрата NaSbO2 • 3H2 O.

Так як основні властивості гідроксидів Е (ОН) 3 в ряду As – Sb -Bi посилюються, зростає і стійкість солей з катіоном Е3 +. Зокрема, солі кисневих кислот для As3 + взагалі не виділені, для Sb3 + відомі лише поодинокі їх представники, тоді як безбарвний Bi (NO3) • 5H2 O є найбільш звичайним з’єднанням вісмуту. Розчинні похідні Sb3 + і Bi3 + легко розкладаються водою з виділенням основних солей.

Паралельно з ослабленням кислотних і посиленням основних властивостей гидроокисей Е (ОН) 3 в ряду AsIII – SbIII – ВiIIIослабляются також і відновні, тобто зменшується тенденція елементів до переходу в з’єднання їх вищої валентності.

Миш’яковиста кислота, будучи сильним відновником в лужному середовищі, у кислому окислюється вже значно важче. Сурм’янистий кислота типовим восстановителем взагалі не є, хоча окислення її в лужному середовищі і йде досить легко. Нарешті, гідроокис вісмуту може бути окислена тільки в сильнощелочной середовищі і найбільш сильними окислювачами.

Вищі оксиди As і Sb – миш’яковий ангідрид (As2 O5) і сурм’яний ангідрид (Sb2 O5) можуть бути отримані нагріванням їх гідратів, що утворюються при окисленні As і Sb міцною азотною кислотою. Миш’яковий ангідрид являє собою білу склоподібну масу, розпливчасту на повітрі. Жовтуватий порошок сурм’яного ангідриду дуже мало розчинний у воді.

Що відповідає As2 O5 арсенові кислота (H3 AsO4) може бути отримана за реакцією:

3As + 5HNO3 + 2H2 O = 3H3 AsO4 + 5NO

Вона легко розчинна у воді і приблизно дорівнює фосфорної по силі. Для Sb2 O5 певні гідратні форми нехарактерні, і білий аморфний осад Sb2 O5 • 3Н2 Про змінює свій склад незалежності від умов виділення. У воді він майже не розчиняється. Кислотні властивості сурьмяной кислоти виражені досить слабо.

Солі миш’якової кислоти (мишьяковокіслий, або арсенати) виробляються головним чином від оргогідрата (H3 AsO4). Солі сурьмяной кислоти (сурьмянокіслие, або антимонати) проводяться зазвичай від гексагідроксісурьмяной кислоти – H [Sb (OH) 6], що відповідає гідратованої мета- формі: HSbO3 • 3H2 O. Подібно фосфатах, арсенати і антимонати, як правило, безбарвні і важкорозчинні у воді.

5) Для миш’якової кислоти (K1 = 6.10 -3, K2 = 2.10 -7, K3 = 3.10 -12) дуже характерна практично нерозчинна у воді шоколадно -бура сіль срібла. Відмінністю кольору Ag3 AsO3 і Ag3 AsO4 користуються для встановлення валентності що знаходиться в розчині миш’яку. З солей сурьмяной кислоти (K1 = 4.10 -5) освітою труднорастворимого Na [Sb (OH) 6] користуються в аналітичній хімії для відкриття натрію.

При дії деяких сильних окислювачів (Сl2 і т. п.) на збовтати в концентрованому розчині NaOH або КОН гідроокис вісмуту утворюються нерозчинні похідні пятивалентного вісмуту, пофарбовані у кольори від фіолетового до жовтого. Склад їх більш-менш близький до формул NaBiO3 і КВiO3. Ці вісмутати є надзвичайно сильними окислювачами. Так, в кислому середовищі двовалентний марганець легко окислюється ними до семивалентном, наприклад, по реакції:

10NaBiO3 + 4MnSO4 + 16H2 SO4 = 5Bi2 (SO4) 3 + 4HMnO4 + 5Na2 SO4 + 14H2 O

Посилання на основну публікацію