Підгрупа марганцю

З елементів даної підгрупи № 43 – технецій (Тс) – в земній корі не міститься. Дуже малі його кількості були отримані штучно, причому встановлено, що за хімічними властивостями він загалом набагато ближче до ренію, ніж до марганцю. Однак детальне вивчення самого елемента та його сполук поки не здійснено.

Марганець належить до поширених елементів, складаючи 0,03 % від загального числа атомів земної кори. Невеликі кількості Мn містять багато гірські породи. Разом з тим зустрічаються і скупчення його кисневих сполук, головним чином у вигляді мінералу пиролюзита – МnО2 • xН2 О. Щорічний світовий видобуток марганцевих руд становить близько 5 млн. т.

Чистий марганець може бути отриманий електролізом розчинів його солей. Однак 90 % усього видобутку Мn споживається при виготовленні різних сплавів на основі заліза. Тому з руд зазвичай виплавляють прямо його високопроцентний сплав із залізом – феромарганець (60-90 % Мn), яким потім і користуються для введення марганцю в інші сплави. Виплавку феромарганцю з суміші марганцових і залізних руд ведуть у електричних печах, ховаємо марганець відновлюється вуглецем по реакції:

МnО2 + 2С + 70 ккал = 2СО + Мn

Зміст ренію в земній корі досить мало (9 • 10-9 %). Елемент цей є надзвичайно розпорошеним: навіть найбільш багаті ренієм мінерали (молібденіту) містять його в кількостях, звичайно перевищують 0,002 % за вагою. Скільки-небудь широкого використання реній і його похідні поки не знаходять.

1) Для отримання металевого ренію зазвичай користуються нагріванням перрената амонію в струмі водню:

2NH4 ReO4 +4 H2 = 8H2 O + N2 + 2Re

Щорічна світова вироблення ренію і його похідних обчислюється сотнями кілограмів.

У вигляді порошків марганець і реній являють собою сірі, в компактному стані – білі метали, схожі на вигляд на залізо (Мn) або платину (Re).

Механічні властивості обох металів сильно залежать від способу їх виділення та попередньої обробки.

2) Електропровідність ренію приблизно в 4 рази менше, ніж вольфраму. Метал цей являє собою прекрасний матеріал для виготовлення ниток електроламп, більш міцних і довговічних, ніж звичайні вольфрамові.

На повітрі компактний металевий марганець покривається найтоншої плівкою оксиду, яка охороняє його від подальшого окислення навіть при нагріванні. Навпаки, в дрібно роздробленому стані він окислюється досить легко. Взаємодія його з галоидами протікає досить енергійно і веде до утворення солей МnГ2. При нагріванні марганець з’єднується також з іншими типовими металоїдами – сіркою, азотом, фосфором, вуглецем, кремнієм і бором. З воднем він не реагує.

Хімічна активність ренію трохи нижче. Так, він взаємодіє при нагріванні з киснем, сіркою і галоидами, але з азотом безпосередньо не з’єднується. Водень досить сильно поглинається порошком ренію, проте будь-яких хімічних сполук при цьому не утворюється.

В ряді напруг марганець стоїть між Mg та Zn. Відповідно до цього порошок його при нагріванні розкладає воду, З розведеними кислотами марганець реагує дуже енергійно, витісняючи водень з реакції, наприклад:

Mn + H2 SO4 => MnSO4 + H2

Реній розташовується в ряді напруг кілька правіше міді і з розведеними НСl і H2 SO4 не взаємодіє. Азотна кислота реагує з ним за рівнянням:

3Re + 7HNO3 => 3HReO4 + 7NO + 2Н2 Про

Положення техніці в ряді напруг поки не встановлено. Відомо, однак, що він витісняється з розчинів його солей цинком і може бути обложений на катоді за допомогою, електролізу.

Марганець дуже цікавий в хімічному відношенні, оскільки утворює сполуки, на яких може бути простежено вплив зміни валентності елемента на властивості.

Аналогічна зміна властивостей спостерігається у похідних ренію. І для Re і для Тс найбільш характерно семивалентном стан.

Звичайним вихідним продуктом для отримання сполук марганцю служить природний піролюзит. Нагріванням його в струмені водню може бути отриманий зелений, нерозчинний у воді, але легко розчинний в кислотах порошок закису марганцю (МnО). Відповідальні цьому оксиду солі утворюються також при розчиненні в кислотах самого пиролюзита, наприклад, по реакціях:

МnО2 + 4НСl = МnСl2 + Сl2 + 2Н2 Про

2MnO2 + 2H2 SO4 = 2MnSO4 + O2 + 2H2 O

При дії на розчини цих солей лугами в осад випадає білий гідрат закису марганцю [Мn (ОН) 2]. На повітрі він поступово буріє внаслідок окислення за схемою:

2Мn (ОН) 2 + О2 + 2Н2 О = 2Мn (ОН) 4

Практично нерозчинний у воді Мn (ОН) 2 є підставою і при взаємодії з кислотами дає відповідні солі двовалентного марганцю. Більшість останніх має рожевий колір (іона Мn • •) і добре розчинно у воді. Солі двовалентного марганцю є найбільш стійкими похідними цього елемента в кислому середовищі.

Чорна окис марганцю (Мn2 Оз) може бути отримана нагріванням пиролюзита до 800 °С.

Відповідний їй чорно -коричневий гідрат Мn (ОН) 3 майже не розчиняється у воді і є дуже слабкою основою. Солі його, як правило, нестійкі і з ними в практиці зустрічатися не доводиться.

У той час як МnO2 є найбільш стійким при звичайних умовах кисневим з’єднанням марганцю, ReO2 може бути отримана лише виходячи з вищого оксиду ренію (Re2 O7) і при нагріванні на повітрі або під дією окислювачів легко переходить в нього назад. Обидві двоокису являють собою чорні нерозчинні у воді речовини. Практично нерозчинні і відповідають їм темно -бурі гідроокису Е (ОН) 4, що характеризуються амфотерними властивостями. Однак і основна і кислотна функції обох гидроокисей виражені вкрай слабо. Вироблені від них солі, як правило, малостійкі.

3) Солі, що відповідають кислотної функції гідрату двоокису марганцю, носять назву марганцоватістокіслих або манганітів. Виділити їх у чистому стані дуже важко.

З солей, що відповідають основній функції Мn (ОН) 4, відомий чорний сульфат Mn (SO4) 2. Він розчинний у міцної сірчаної кислоті, але при розведенні розчину водою повністю гідролізується.

4) Від марганцоватістой кислоти (і гідрату закису марганцю як підстави) проводиться зустрічається в природі темно -червоний мінерал гаусманит:

2Мn (OН) 2 + Н4 МnO4 => Мn2 МnO4 +4 Н2 O

Таким чином, з хімічної точки зору гаусманит (МnзО4) є марганцоватістокісдим марганцем.

При сплаві МnО2 з лугом у присутності окислювачів утворюється відповідна сіль марганцевистої кислоти (Н2 МnО4), в якій марганець шестівалентен. Зазвичай тонко розмелений піролюзит змішують з 50% -ним розчином КОН і окислення проводять при 250 °С за рахунок кисню повітря:

2МnО2 + 4КОН + О2 = 2К2 МnO4 + 2Н2 Про

Солі Н2 МnO4 (марганцовістокіслие, або манганати) пофарбовані в темно -зелений колір.

Манганати Na і К добре розчиняються у воді, манганат Ва малорастворим.

Виділяється при підкисленні розчинів манганатів вільна Н2 МnО4 нестійка і негайно розпадається за схемою:

ЗН2 МnO4 = МnО2 + 2НМnО4 + 2Н2 Про

з утворенням МnО2 і вільної марганцевої кислоти (НМnО4). Аналогічний мимовільний розпад, наприклад, за схемою

ЗК2 МnO4 + 2Н2 О = МnО2 + 2КМnО4 + 4КОН

характерний в розчинах і для манганатів, але протікає він лише по мірі їх гідролізу, тобто значно повільніше.

Всі похідні, шестивалентного марганцю є сильними окислювачами і легко відновлюються до МnО2 (у лужному середовищі) або відповідних солей Мn2 + (у кислому). З іншого боку, дією дуже сильних окислювачів (наприклад, вільного хлору) манганати можуть бути окислені до відповідних солей марганцевої кислоти:

2К2 МnO4 + Сl2 = 2КСl + 2КМnО4

Наведена реакція іноді використовується для отримання КМnО4. Сіль ця (т. зв. Перманганат) є одним з найбільш практично важливих сполук марганцю.

Окисли семивалентном елементів дуже сильно відрізняються один від одного по стійкості. Жовтий ренієвий ангідрид (Re2 O7) може бути легко отриманий нагріванням порошку ренію на повітрі. При 297 ? С він плавиться і при 363 °С кипить без розкладання. Останнє починає ставати помітним лише близько 600 °С.

Марганцовий ангідрид (Мn2 О7) виділяється у вигляді зеленувато – чорною маслянистої рідини при дії холодної 90 %-ної H2 SO4 на подрібнений КМnО4. Він стійкий лише нижче 0 °С і вже при звичайних температурах здатний розпадатися з вибухом на МnО2 і кисень (що містить значну домішку озону). На противагу Re2 O7 марганцовий ангідрид володіє надзвичайно сильними окисними властивостями. Так, ефір і спирт при зіткненні з ним спалахують.

При взаємодії ангідридів Е2 О7 з водою утворюється відповідно безбарвний розчин рениевой (HReO4) або фіолетово -червоний розчин марганцевої кислоти. Перший з них може бути без розкладання кислоти упарітся насухо. Другий витримує згущення лише до 20 %-ного змісту НМnО4, після чого починається її розпад з рівняння:

4НМnО4 = 4МnО2 + ЗО2 + 2Н2 Про

Марганцева кислота є дуже сильною і диссоциирована приблизно в такій же мірі, як НСl і HNO3. Рениевая кислота диссоциирована дещо слабше.

Солі марганцевої кислоти (марганцевокислі, або перманганати) забарвлені, як правило, у фіолетово -червоний колір іона МnO4, солі рениевой (реніевокіслие, або перренати), подібно самому йону ReO безбарвні. Для обох кислот (як і для подібної з ними за структурою хлорного) характерне утворення малорозчинних солей з катіонами Rb + і Cs +.

По відношенню до нагрівання перренати дуже стійкі, Наприклад, KReO4 при 1370 °С переганяється без розкладання. Навпаки, КМnО4 вже вище 200 °С розпадається, в основному за схемою:

2КМnО4 => К2 Мn04 + МnО2 + О2

Реакція ця придатна для лабораторного отримання кисню.

Окислювальні властивості, різко вираженниеу марганцевої кислоти та її солей, для рениевой кислоти до перренатов нехарактерні і перехід їх у похідні нижчих валентностей ренію відбувається лише під впливом дуже сильних відновників. Технецій займає проміжне положення: утворює рожевий розчин НТсО4 може бути відновлена досить легко.

З солей НМnО4 особливо часто доводиться мати справу з калійної – КМnО4, що представляє собою темно фіолетові кристали.

У техніці її зазвичай отримують електролізом міцного розчину К2 MnO4: у анода при цьому утворюється КМnО4 (за схемою: MnO4’’ – e – => MnO4), а на катоді виділяється водень.

Марганцевокислий калій є дуже сильним окислювачем і в кислому і в лужному середовищі. Наприклад, залізний купорос окислюється їм за рівняннями:

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2 SO4 = K2 SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2 (SO4) 3 + 8H2 O

KMnO4 + 3FeSO4 + 5KOH + 2H2 O = 3K2 SO4 + MnO2 + 3Fe (OH) 3

Характер відновлення перманганату в кислому (до Мn • •) і в лужному або нейтральному середовищі (до МnО2) слід запам’ятати, оскільки з окисленням різних речовин при його допомозі часто доводиться зустрічатися в хімічній практиці.

5) Хід відновлення КМnО4 в розчині істотно залежить від реакції середовища. Прикладом може служити окислення серністокіслого калію:

в кислому середовищі: 5K2 SO3 +2 КМnО4 + 3H2 SO4 => 6K2 SO4 + 2MnSO4 + ЗН2 Про

у нейтральному середовищі: 3K2 SO3 + 2КМnО4 + Н2 О => 3K2 SO4 + 2MnO2 + 2KOH

в лужному середовищі: K2 SO3 + 2КМnО4 + 2КОН => K2 SO4 + 2K2 MnO4 + Н2 О

Посилання на основну публікацію