Підгрупа германію

Вміст елементів цієї підгрупи в земній корі по ряду германій (2.10 -4 %) – олово (6.10 -4 %) – свинець (1.10 -4 %) змінюється лише незначно. Германій належить до вельми розсіяних елементів. Основною формою природного знаходження олова є мінерал касситерит (SnO2), а свинцю – галеніт (PbS).

Германій зазвичай отримують як побічний продукт при переробці деяких цинкових руд. Виплавка олова ведеться шляхом відновлення каситериту вугіллям. Звичайним способом переробки галеніту є переведення його шляхом розжарювання на. повітрі в РbО, після чого отримана окис свинцю відновлюється до металу вугіллям:

2PbS + ЗО2 = 2SO2 + 2PbO

і

РbО + С = СО + Рb

Твердість і крихкість розглянутих елементів швидко зменшуються по ряду Ge- Sn – Pb: у той час як германій досить сильний та дуже крихкий, свинець дряпається нігтем і прокочується в тонкі листи. Олово займає проміжне становище. Всі елементи підгрупи германію дають сплави між собою і з багатьма іншими металами. У деяких випадках при сплаву утворюються хімічні сполуки (наприклад, типу Mg2 Е).

1) Металевий германій знаходить важливе, але обмежене за обсягом застосування в радіотехніці. Олово використовується головним чином для лудіння заліза з метою запобігання його від іржавіння («біла жерсть» консерзной промисловості). Свинець застосовується для виготовлення акумуляторних пластин, обкладок електричних кабелів, куль і дробу, для захисту від рентгенівського випромінювання і гамма – променів, а також як корозієстійкий матеріал в хімічній промисловості (трубопроводи і т. д.). Дуже великі кількості олова та свинцю витрачаються на виготовлення ряду технічно важливих сплавів. Щорічний світовий видобуток олова становить близько 200 тис. т, а свинцю – близько 2 млн. т.

2) Крім звичайного олова (щільність 7,3), відомі ще дві алотропічні кодифікації цього елемента. Нижче +13 °С стійка сіра порошкоподібна Форма з щільністю 5,8. Швидкість переходу в неї звичайного олоза дуже мала.

Тому такий перехід, що супроводжується перетворенням олов’яного предмета в сірий порошок, при охолодженні олова зазвичай не присходит. Однак він спостерігається на деяких старовинних судинах і медалях з олова.

Вище 161 °С олово переходить (при 200 °С вже досить швидко) в модифікацію з щільністю 6,6, що характеризується великою крихкістю. Тому н гріти вище 200 °С олово можна легко розтерти в дрібний порошок.

Під дією кисню повітря германій і олово не змінюються, а свинець окислюється. Тому свинцеві предмети не мають блискучого металевого виду. Плівка оксиду в звичайних умовах добре охороняє метал від подальшого окислення, але при нагріванні воно йде далі і свинець поступово окислюється без остачі. При нагріванні на повітрі починає окислюватися і олово. Германій взаємодіє з киснем лише вище 700 °С. Всі три елементи здатні з’єднуватися з галоидами і сіркою.

Вода не діє на германій і олово. Зі свинцю вона поступово знімає окисну плівку і тим сприяє його подальшому окислювання. В ряді напруг Ge розташовується між міддю і сріблом, a Sn і Pb перед воднем. Кращим розчинником свинцю є розбавлена азотна кислота, герхманія та олова – царська горілка. Взаємодія з нею обох елементів йде за схемою:

ЗЕ + 4HNO3 + 12НСl = ЗЕСl4 + 4NO + 8Н2 Про

Всі похідні свинцю сильно отруйні.

3) Відношення елементів підгрупи германію до окремих кислотам істотно різна. Соляна кислота не діє на германій. Олово лише дуже повільно розчиняється в розведеною НСІ, тоді як з концентрованою легко (особливо при нагріванні) йде реакція з рівняння:

Sn + 2HCl = SnCl2 + H2

Свинець при взаємодії з НСl покривається шаром труднорастворимого PbСl2, що перешкоджає подальшому розчиненню металу. Аналогічно йде взаємодія свинцю і з сірчаною кислотою, проте лише до тих пір, поки концентрація її не перевищує 80%. При більш високих концентраціях H2 SO4 утворюється розчинна кисле сіль Pb (HSO4) 2 вже не захищає свинець від подальшої дії кислоти. На германій розбавлена сірчана кислота не діє, на Sn – майже не діє. У гарячій концентрованої H2 SO4 обидва елементи розчиняються за схемою:

Е + 4H2 SO4 = Е (SО4) 2 + 2SO3 + 4Н2 Про

При дії на Ge азотної кислоти утворюється осад гідрату двоокису – хGеО2 • Н2 О. Аналогічно – за схемою Sn + 4HNO3 = SnO2 + 4NO2 +2 H2 O діє концентрована азотна кислота і на олово. Навпаки, в сильно розведеної холодної HNO3 олово повільно розчиняється з утворенням Sn (NО3) 2. Водень при цьому не виділяється, а йде на відновлення азотної кислоти. При дії HNO3 на свинець, з реакції 3Pb + 8HNO3 = 3Pb (NO3) 2 + 2NO + 4H2 O утворюється Pb (NО3) 2. Сіль ця нерастворима в концентрованій НNО3 і оберігає метал від подальшої дії кислоти. Навпаки, у воді вона добре розчинна, і тому в розведеною азотної кислоті свинець легко розчиняється.

Розчини лугів на германій майже не діють. Олово і свинець повільно розчиняються в сильних лугах за схемою Е + 2NaOH = Na2 ЕO2 + H2. Розчинністю олова в лугах користуються для зняття його з старих консервних банок, після чого метал виділяють з розчину електролітично. Зважаючи на високу вартість олова його регенерація (зворотне отримання) має велике економічне значення.

Характерні для германію та його аналогів позитивні валентності 4 і 2. Тому відомі два ряди похідних рассмагріваемих елементів, Для германію набагато більш типові сполуки, в яких він чотиривалентний. У олова відмінність З’являється менш різко, хоча за звичайних умов похідні четирехвалентного Sn більш стійкі. Навпаки, для свинцю значно більш типові сполуки, в яких він двухвалентен. У зв’язку з цим похідні двовалентних Ge і Sn є відновниками (притому дуже сильними), а сполуки четирехвалентного Pb – окислювачами (також дуже сильними). Але перехід від більш низької до більш високої позитивної валентності, як правило, легше йде у лужному середовищі, а зворотний перехід – у кислому. Тому відновні властивості двовалентних Ge і Sn в лужному середовищі виражені сильніше, ніж у кислій, а четирехвалентний Pb, будучи дуже сильним окислювачем у кислому середовищі, в лужному таким не є.

Для елементів підгрупи германію відомі окисли типів ЕО і ЕО2. Перші називають зазвичай окисями, другі – двоокису. При прожарюванні на повітрі Ge і Sn утворюються їх в и с- рілі окисли, а при прожарюванні Pb – нижчий. Інші можуть бути отримані лише непрямим шляхом. Наприклад, PbO2 зазвичай отримують взаємодією оцтовокислого свинцю з хлорним вапном з рівняння:

Pb (СН3 СОО) 2 + Са (Сl) ОСl + Н2 О = PbО2 + СаСl2 + 2СН3 СООН

Всі представлені окисли являють собою тверді речовини, причому GeO і SnO характеризуються чорним забарвленням, PbO – жовтувато -червоною, GeO2 і SnO2 – білої, PbО2 – темно – коричневою.

Так як з водою ці оксиди майже не з’єднуються, відповідальні їм гідроокису зазвичай отримують дією сильних лугів на розчини соответсвующих солей, наприклад:

SnCl4 + 4NaOH = 4NaCl + Sn (OH) 4

Pb (NO3) 2 + 2NaOH = 2NaNO3 + Pb (OH) 2

Вони виділяються у вигляді опадів білого – Sn (OH) 4, коричневого – Ge (OH) 2 і бурого – Pb (OH) 2 кольорів.

За хімічними властивостями всі розглянуті гідроксиди являють собою амфотерні соещіненія.

Посилання на основну публікацію