Підгрупа брому

З відносяться до цієї підгрупи елементів № 85 – астат (At) – в земній корі відсутній і був отриманий штучно. Так як дослідженню піддавалися лише нічтожлие його кількості, властивості цього елемента майже не вивчені.

Вміст у земній корі брому становить 3.10 -5 %, а йоду 4.10 -6 %. За характером розподілу в природі обидва елементи схожі на хлор, але освіту скупчень для них не характерно.

Основними джерелами промислового отримання брому є води деяких соляних озер (0,01-0,5 % Br) і морська вода (в середньому 0,007 % Вr). Частково він видобувається також з бромистих сполук, незначні домішки яких зазвичай містяться в природних родовищах калійних солей, і з бурових вод нафтоносних районів (0,01-0,1 % Вr).

Для промислового видобутку йоду основне значення мають саме бурові води, містять загалом 0,003 % J. Іншим джерелом цього елемента є морські водорості, зола яких містить зазвичай до 0,5 % J.

При отриманні вільних брому і йоду найчастіше користуються витісненням їх хлором по реакціях, наприклад:

MgBr2 + Сl2 = MgCl2 + Вr2

2KJ + Сl2 = 2КСl + J2

Бром виділяється при цьому у вигляді важкої буро – краснойжідкості, йод – у твердому стані. Щорічний світовий видобуток брому оцінюється десятками тисяч тонн, йоду – тисячами тонн.

За основними фізичними властивостями бром і йод закономірно вкладаються в один ряд з хлором і фтором, як це видно з приводиться нижче таблиці (в яку включений також водень).

Щільність брому дорівнює 3,1, йоду – 4,9. Так як тиск пари твердого йоду дуже велике, він при нагріванні зазвичай переганяється. Сублімацією технічного йоду користуються для його очищення.

Пари брому і йоду мають різким запахом. По дії на організм бром дуже близький до хлору. Він знаходить найбільше застосування для вироблення спеціальних добавок, що підвищують якість моторних бензинів. У вигляді 5%-ного спиртового розчину (йодної настоянки) йод застосовується для стерилізації ран. Сполуки обох важких галоидов широко застосовуються у фотографії, медицині і т. д.

Розчинність брому у воді становить близько 35 г, а йоду -0, 3 г на літр.. Обидва ці галоида (і астат) набагато краще розчиняються в різних органічних розчинниках, ніж у воді.

1) При зіткненні водного розчину галоида з органічним розчинником (не що змішується з водою) галоид розподіляється між ним і водою в суворо визначених відносинах. Якщо взяти, наприклад, бром і сірковуглець (CS2), то ставлення концентрації брому в сірковуглецевої фазі до концентрації його у водному при різних загальних кількостях розчиненого брому залишається постійним (і рівним приблизно 80). У цьому сталості відносини концентрацій (точніше – відносини активностей) распределяемого між двома несмешивающимися розчинниками речовини полягає так званий закон розподілу. Знайдене відношення концентрацій (у даному прикладі 80) називається коефіцієнтом розподілу. Величина його (при постійній температурі) характерна для даної системи: розчинник А – розподілюване речовина – розчинник Б. Розподіл має велике технічне значення, так як часто дозволяє вибірково витягувати та чи інша речовина з розчину суміші багатьох речовин.

За своєю найбільш характерною хімічної функції бром до йод є одновалентними металоїдами. Як вже зазначалося раніше (§ 1), хімічна активність одновалентного металоїди частково визначається величиною його спорідненості до електрону, тобто тією енергією, яка виділяється при приєднанні надлишкового електрона до відповідного нейтральному атома. Очевидно, що для відриву електрона від негативного іона точно така ж кількість енергії має бути витрачено.

Істотна відмінність між HJ, НВr і НСl спостерігається в їх відношенні до окислювача. Молекулярний кисень поступово окисляє иодистоводородную кислоту вже при звичайній температурі (причому під дією світла реакція сильно прискорюється):

О2 + 4HJ = 2Н2 O + 2J2

Бромистоводнева кислота взаємодіє з ним набагато повільніше, а соляна їм зовсім не окислюється. Так як, проте, соляна кислота здатна окислюватися під дією МnO2 і т. п., з викладеного випливає, що галоидоводородов (крім HF) можуть служити в якості речовин, що віднімають кисень, тобто в якості відновників, причому найбільш активним є HJ.

Легка окислюваність в розчинах характерна і для похідних негативно одновалентного астату.

3) виділяється, при частковому окисленні иодистоводородной кислоти вільний йод не осідають, а залишається розчиненим у результаті взаємодії з надлишком іонів J’ за схемою:

J’+ J2 <—> J’3

Освіта іона J не супроводжується переходом електронів, а обумовлено тяжінням молекули J2 до іону J’ (так само, як їм притягуються молекули води.) Наслідком такої освіти є хороша розчинність йоду у водних розчинах йодистих солей (наприклад, йодистого калію). Деякі з містять іони J – x сполук – т. зв. полііодідов – відомі і в твердому стані. Прикладом може служити кристаллогидрат KJ3 • Н2 О.

Розгляд кисневих сполук брому і йоду зручно почати з оборотної реакції

Г2 + Н2 О <—> НГ + НІГ

рівновагу якої при переході від хлору до брому і потім иоду все більш зміщується вліво.

Бромноватистой (НОВr) і иодноватистая (HOJ) кислоти яз- ляють нестійкими сполуками і сильними окислювачами. В ряду НОСl – НОBr – HOJ і стійкість і окислювальна активність зменшуються.

У тому ж напрямку послаблюється кислотний характер сполук НІГ. Бромноватистой кислота є вже дуже слабкою, а иодноватистая має амфотерні властивості. Обидві кислоти відомі лише в розведених розчинах.

4) Перегонку розчинів НОВr (К = 2.10 -9) можна робити тільки під сильно зменшеним тиском, тоді як при отриманні HOJ нею користуватися взагалі не можна. Константа дисоціації иодноватистой кислоти по кислотному типу (К = 2.10 -11) навіть менше, ніж за основним (3.10 -10).

Крім окисного розпаду, для НОВr і HOJ характерні реакції за схемою

ЗНОГ = 2НГ + НГО3

ведуть до утворення відповідно бромноватой (НВrО3 ) і йодноватої (HJО3) кислот. З них перша, подібно НСlOз, відома тільки в розчинах, тоді як друга може бути виділена у вигляді легкорозчинних кристалів. Обидві кислоти безбарвні.

Бромноватая кислота дуже схожа але властивостями на НСlO3, тоді як і окисні і кислотні властивості йодноватої виражені значно слабше. По ряду НСlO3 – HBrO3 – HJO3 розчинність солей зменшується. Подібно хлоратом, бромати і иодата в лужних і нейтральних середовищах окислювачами є.

Відповідний НВrО3 ангідрид невідомий. При нагріванні HJO3 до 230 °С утворюється порошок йодноватої ангідриду – J2 O5, який з водою знову дає йодноватої кислоту. Вище 275 °С він розпадається на йод і кисень.

5) йодноватої кислота утворюється, зокрема, при дії хлору на збовтаний у воді йод з реакції: J2 +5 Cl2 +6 H2 O = 2HJO3 + 10HCl. Тому при додаванні до розчину йодистой солі надлишку хлорним води з’являється спочатку забарвлення йоду потім знову зникає. Для отримання HJОз зазвичай користуються взаємодією йоду з міцної азотної кислотою, що протікає в основному за рівнянням:

J2 +10 HNO3 = 2HJO3 + 10NO2 + 4H2 O.

Аналогічні НСlO4 і Cl2 O7 з’єднання для брому невідомі. Навпаки, добре вивчена йодна кислота (HJO4), а також багато її солі (перйодатом). Останні, як правило, труднорастворимая у воді. Сама кислота може бути отримана електролізомрозчину HJO3 за схемою:

H2 O + HJO3 = H2 (катод) + HJO4 (анод)

Виділяється вона у вигляді безбарвних кристалів складу HJO4 • 2H2 O. Кислотні властивості HJO4 виражені незрівнянно слабкіше, ніж у НСlО4, а окисні, навпаки, набагато більш чітко. Відповідає їй ангідрид невідомий. При нагріванні HJO4 розкладається за рівнянням:

2НJO4 —> Н2 О + J2 O5 + О2

6) Як кислота HJO4 (K = 2.10 -2) слабкіше йодноватої (К = 2 • 10-1). Навпаки, як окислювач вона більш активна, ніж HJO3 (але менш, ніж HOJ). У кристалогідраті HJO4 • 2Н2 Про заміщатися на метал здатні і водні води були отримані такі солі, як Ag5 JO6 і Ba5 (JO6) 2. Це показує, що розглянутий кристаллогидрат є насправді пятіосновной ортоіодной кислотою – H5 JO6.

Як видно з розглянутого вище матеріалу, аналогія брому і йоду з хлором в їх кисневих з’єднаннях виражена вже далеко не настільки повно, як у водневих: схожість тут обмежується головним чином кислотами типів НІГ та НГО3 їх солями. Про кисневих з’єднаннях астату відомо лише, що вони існують, причому найвищий рівень окислення відповідає іону АtOз, тобто валентності +5.

Посилання на основну публікацію