Основи теорії будови подвійного іонного шару

Сучасні уявлення про будову подвійного іонного шару склалися в результаті еволюції поглядів на його структуру. Спочатку передбачалося, що ДІС має вигляд плоского конденсатора. Теоретичний розгляд такого шару вперше описано в роботах Гельмгольца (1879 р.). Подальший розвиток цих уявлень було проведено Перреном (1904 р.). При розгляді подвійного іонного шару як плоского конденсатора передбачалося, що внутрішня обкладка його утворена зарядами, фіксованими на поверхні твердого тіл, а зовнішня – зарядами, локалізованими в рідині. Вважалося, що кількість потенциалопределяющих і протиіонів у подвійному іонному шарі еквівалентно. Іони розглядалися як точкові заряди. Шар рідини, безпосередньо прилеглий до поверхні, залишається нерухомим в електричному полі. Товщина подвійного шару вважалася незначною і відповідала приблизно двом молекулярним верствам.

Таким чином, в теорії Гельмгольца – Перрена не враховувався тепловий рух іонів, і передумова про еквівалентність потенциалопределяющих і протиіонів у подвійному іонному шарі виявилася неспроможною. На цей факт звернули увагу, незалежно один від одного Гуи (1910 р.) і Чепмен (1913 р.), які відзначили, що надлишок іонів однакового знака не може бути зосереджений на міжфазній межі, але обов’язково внаслідок теплового руху вони (іони) будуть розподілятися у вигляді дифузійної оболонки. Протяжність цієї оболонки визначається конкуренцією електростатичного взаємодії протиіонів з потенціалопределяющего з одного боку і тепловим рухом противоионов – з іншого. Така передумова передбачає плавну зміну потенціалу всередині ДІС від величини поверхневого потенціалу j0до нуля всередині розчину. При цьому в межах ДІС концентрація іонів, однойменних з потенціалопределяющего, змінюється від нуля до величини, що відповідає концентрації в розчині. Одночасно з цим концентрація протиіонів, що має максимальну величину поблизу поверхні фаз, знижується до величини, рівної концентрації іонів протилежного заряду для симетричних електролітів (тобто електролітів з однаковим за величиною зарядом іонів) або еквівалентної їй (для інших електролітів). При перебігу рідини, як відомо, швидкість течії її поблизу поверхні дорівнює нулю і зростає в міру віддалення від неї. Площина, яка відокремлює шар нерухомої рідини поблизу стінки від рідини, що тече по капіляру, і розділяє подвійний іонний шар на дві частини, називається площиною ковзання. Потенціал на цій площині називають електрокінетичного, і позначають буквою z (дзета). Зазвичай вважається, що цей потенціал дорівнює електричному потенціалу на відстані D від поверхні твердої фази, тобто. Хоча концентрація іонів в розчині не впливає на потенціал поверхні, електрокінетичний потенціал знижується пропорційно С1 / 2.

У цьому основна відмінність електрокінетичного потенціалу від термодинамічної. Причому z – потенціал може змінюватися в межах від z = j0 при концентрації електроліту в розчині до при високих значеннях С0. У відповідності з теорією у всіх випадках j0 і z – потенціали повинні мати один знак. Ці міркування не є справедливими для іонів, віднесених раніше до групи 1, підвищення концентрації яких призводить до зростання потенціалу поверхні. Крім того, теорія Гуи -Чепмена не може пояснити що спостерігаються на практиці випадки, коли електрокінетичний і термодинамічний потенціали мають різний знак.

Можна відзначити, що теорія Гуи -Чепмена добре пояснює якісна відмінність між j0 і z – потенціалами, вплив на електрокінетичний потенціал індиферентних (непотенціал – визначальних) іонів, але вона не в змозі пояснити, наприклад, зміна знака z – потенціалу при підвищенні концентрації деяких електролітів і дає завищене на порядок значення ємності подвійного іонного шару.

Подальший розвиток теорія будови подвійного іонного шару отримала в роботах Штерна (1924 р.). Штерн зазначив, що іони, що утворюють дифузну частина ДІС, розподіляються в ній не тільки під дією сил електростатичного взаємодії та теплового руху, але і під впливом адсорбційної взаємодії з твердою поверхнею. Для обліку цієї взаємодії Штерн використовував введене ним поняття «специфічного» адсорбційного потенціалу. Як показують дослідження, ці сили можуть бути значними, що здатне, наприклад, приводити до сверхеквівалентной стосовно потенціалопределяющего іонам адсорбції полівалентних протиіонів. Утворений адсорбційний шар, як правило, мономолекулярний. Якщо адсорбуються іони одного типу, то на міжфазної поверхні накопичується деяка кількість електрики і потенціал поблизу поверхні jD буде відрізнятися від j0подчас не тільки за величиною, а й за знаком.

Головним у моделі Штерна є поділ подвійного шару на дві частини, внутрішню і внешнюю.Во зовнішньої частини адсорбційні сили і власний розмір гідратованих іонів не враховуються, оскільки передбачається, що протяжність дії сил, що обумовлюють специфічну адсорбцію, на відміну від електростатичних, настільки мала, що облік їх важливий тільки на відстані, що відповідає розміру гідратованого іона. Розподіл потенціалу в дифузійної частини подвійного шару можна описати рівнянням теорії Гуи -Чепмена. Внутрішню частину Штерн описав на підставі теорії мономолекулярної адсорбції Ленгмюра, розширивши уявлення про адсорбції на активних ділянках іонів. Потенціал jD часто називають штерновскім. Шар потенциалопределяющих іонів і шар специфічно адсорбованих іонів утворюють як би плоский конденсатор. Заряд поверхні щільністю rs компенсований сумою зарядів другий обкладки плоского конденсатора (внутрішній шар) rst і зовнішнього (дифузного) шару rd. Повне падіння потенціалу в межах подвійного іонного шару буде складатися з падіння потенціалу дифузійної частини і потенціалу в щільній частині j0 – jD. Положення площини ковзання в розглянутій моделі залишається неясним. Часто вважають, що площина ковзання збігається з межею, що розділяє шар Штерна від шару Гуи. При цьому вважають, що. Однак у більш загальному випадку можна уявити, що площина ковзання проходить в шарі Гуи.

Термін «специфічна» адсорбція не має чіткого визначення, але найчастіше вважають, що до «специфічної» адсорбції слід відносити таку, в процесі якої кількість адсорбованого зарядженого речовини різному для іонів однакового заряду в результаті накладення на електростатичне взаємодія міжмолекулярних сил тяжіння. Відповідно з цим «неспецифічної» слід називати адсорбцію, однакову для іонів однакового за величиною і знаку заряду, тобто іонів одного сорту. Саме така адсорбція іонів в дифузійної частини подвійного іонного шару описується рівнянням розподілу статистики Пуассона – Больцмана. Адсорбція іонів у недіффузіонной частини подвійного шару повинна розглядатися як «специфічна», не підкоряється закону розподілу Больцмана. Така адсорбція залежить від розміру гідратованого іона і призводить до ліотропний рядах.

Згідно з таким формулюванням потенціалопределяющего іони, розташовані безпосередньо на поверхні розділу фаз, теж слід розглядати як «специфічно» адсорбовані.

Відповідно до класифікації за типом адсорбції всі заряджені молекули (іони) текстильно – допоміжних речовин, молекули активних барвників повинні розглядатися як адсорбуватися «специфічно» і при їх адсорбції розглядаються дві складові вільної енергії, а саме електростатична і молекулярна. Останню, у свою чергу, можна розділити на полярну і неполярну компоненти.

Щоб спростити зображення схеми і одночасно підкреслити складність складу колоїдної частинки Дюкло (1908 р.) запропонував використовувати спеціальний термін «міцела», введений у науку в 1858 р. Нагелі.

Посилання на основну публікацію