Орінтуючу дія замісників – хімія

У молекулі бензолу всі атоми вуглецю еквівалентні. Електрофіл може з рівною імовірністю замістити катіон водню при будь-якому з них. Але у разі наявності в циклі хоча б одного заступника реакція стає неоднозначною.

Вплив замісників в бензольному кільці на напрям реакції електрофільного заміщення називають дією, що орієнтує заступників.

Можна сформулювати правило:

донорні, що подають електронну щільність заступники направляють реакції електрофільного заміщення в 2-, 4-, 6- (орто-, пара-) положення, як правило, підвищують швидкість реакції і називаються заступниками (ориентант) перший (I) роду;
акцепторні, що приймають електронну щільність заступники направляють реакції електрофільного заміщення в 3-, 5- (мета-) положення, знижують швидкість реакції і називаються заступниками другого (II) роду.
Щоб пояснити це, розглянемо стійкість проміжної частинки – σ-комплексу, який утворюється на одній зі стадій реакції. Електрофіл може приєднатися до різних атомам вуглецю. При цьому утворюються трьох різні частинки. Найбільш стійкий з утворених σ-комплекс і визначить напрямок реакції.

Для оцінки стійкості перехідного стану скористаємося теорією резонансу. За цією теорією кожна перехідна частка буде описуватися набором граничних (канонічних) структур, що утворюються при «перетекании» електронної щільності за системою зв’язаних кратних зв’язків.

Видно, що при направленні атаки електрофени в положення 2, 4 і 6 утворюється σ-комплекс, причому одна з граничних структур містить позитивний заряд на атомі вуглецю, при якому перебуває заступник. Якщо заступник донорний (має позитивним індуктивним або мезомерним ефектом), то ці структури будуть стабілізовані за рахунок часткової скомпенсірованності позитивного заряду.

Наявність акцепторного, володіє негативним індуктивним або мезомерним ефектом заступника призведе до зменшення стабільності таких граничних структур і σ-комплексу в цілому.

У разі атаки у напрямку атомів 3 і 5 не утворюється жодної структури з позитивним зарядом на атомі вуглецю при заступнику. У зв’язку з цим наявність акцепторного заступники не призведе до зниження стійкості перехідного стану саме в цьому випадку.

Характер електронних ефектів груп атомів ми обговорювали в § 9. Одним із заступників з позитивним індуктивним ефектом ми назвали метильную групу -СН3 – ориентант першого роду. Тому метилбензол (толуол) буде нітровані в положення 2, 4,6.

Утворене з’єднання 2,4,6-тринітротолуол (тол, тротил) застосовується як вибухова речовина.

У ті ж положення відбувається бромування гідроксибензол (фенолу). Гідроксильна група – ориентант першого роду, оскільки володіє неподіленої парою електронів і проявляє + М-ефект. Стабілізація проміжної частинки, σ-комплексу, відбувається за рахунок перекривання орбіталі кисню з неподіленої парою електронів і незаповненою орбіталі вуглецю.

Посилання на основну публікацію