Моделі поліслоя

Аналіз ізотерм адсорбції вказує, що процес адсорбції в багатьох випадках не обмежується утворенням моношару і вже при порівняно низьких значеннях відносного тиску Р / Рs> 0,1 утворюються, як правило, полімолекулярного шари. Брунауер, Деммінг, Деммінг і Теллер виділили п’ять основних типів ізотерм адсорбції газів на твердих адсорбентах, наведених на рис. 1.28.

Тип I. Ізотерма описується теорією моношару і рівнянням Ленгмюра при асимптотичному наближенні кількості адсорбованого газу до ємності моношару.

Тип II. Найбільш загальний тип ізотерми, відповідний формуванню поліслоя на поверхні з високим адсорбційним потенціалом.

Тип III. Порівняно рідко зустрічається тип ізотерм освіти поліслоя з газового середовища на твердому адсорбенті, для тіл, потенціал моношару яких малий і має той же порядок, що і теплота конденсації адсорбтіва.

Типи IV і V аналогічні типам II і III і характерні для пористих сорбентів, де адсорбція обмежується об’ємом мезопор (2-50 нм), а гранична адсорбція досягається при тисках Р / Рs << 1. Часто такі ізотерми мають петлю гістерезису, що вказує на додаткове поглинання пари в результаті капілярної конденсації.

Слід зазначити, що існує ряд ізотерм адсорбції, які важко віднести до якого-небудь з типів виділених в класифікації БДДТ.

Теорія полімолекулярної адсорбції була розвинена в роботах Брунауера, Еммета і Теллера (БЕТ). В основі цієї теорії лежить поширення узагальнених уявлень локалізованого моношару на поліслойную адсорбцію. У теорії БЕТ використовується передумова, що молекули кожного попереднього адсорбційного шару служать активними центрами при утворенні наступних шарів. Це передбачає, що ємність кожного шару однакова. Вважається, що силами взаємодії між молекулами в кожному адсорбционном шарі можна знехтувати (відсутність латеральних взаємодій), а молекули кожного адсорбційного шару локалізовані. Покладається, що адсорбційний потенціал в першому адсорбционном шарі значно вище, ніж в інших шарах, а починаючи з другого адсорбційного шару він порівнянний з енергією конденсації (ізотерми типу II, IV) або для всіх верств однаковий (ізотерми III, IV).

Існує кілька методик виведення рівнянь ізотерми полімолекулярної адсорбції. У роботах Брунауера із співробітниками використовувався кінетичний виведення рівняння ізотерми полімолекулярної адсорбції. Пізніше висновок цього рівняння було здійснено методом статистичної термодинаміки.

В оригінальному кінетичному виводі рівняння ізотерми адсорбції БЕТ розглядається рівновага між адсорбційними комплексами різного заповнення. Вважається, що на поверхні адсорбенту одночасно можуть перебувати незаповнені активні центри та адсорбційні комплекси, що містять 1, 2, 3… i, молекул адсорбату, яким відповідає площа поверхні адсорбентаA0, A1, A2, A3,… Ai.

Цікаво відзначити, що в більш пізніх роботах Брунауера була отримана аналогічна форма рівняння, але висновок його був заснований на іншій моделі, а саме, на передумові, що число адсорбційних шарів навіть на відкритій поверхні при тиску насичення Р / Рs ® 1 обмежена (5 – 6). Таке припущення також noзволяет ввести коеффіціентK <1. При K = 0,79 рівняння (1.3.53) дозволяє описати більшість експериментальних даних для різних адсорбентів і адсорбатов єдиної кривої (так звана, єдина експериментальна ізотерма адсорбції Шала). Як показав Сінг, можна об’єднати ізотерми адсорбції в координатах Q = Г / ГM = f (P / Ps) для широкого набору адсорбентів і адсорбатов, наприклад, ізотерму адсорбції азоту на кремнеземі з питомою поверхнею від 1 до 200 м2 / г, включивши в неї ізотерму адсорбції на природному кварці і різних зразках непористої і аморфного кремнезему. Такі стандартні ізотерми отримані і для інших систем.

Численні експерименти на непористих сорбентах показали, що для визначення питомої поверхні твердих адсорбентів найбільш зручно найпростіше рівняння БЕТ. Для таких цілей використовують азот, аргон і криптон. Останній переважніше для адсорбентів з малою величиною питомої активної поверхні.

Разом з тим, відомий ряд випадків, коли і при адсорбції азоту на непористих сорбентах з малою питомою активною поверхнею при низьких відносних тисках 0,005 <Р / Рs < 0,05 ізотерми в координатах спрямленной форми рівняння БЕТ залишаються лінійними. На рис. 1.29, б наведено типовий приклад лінійної форми ізотерми адсорбції азоту на бавовні. Розраховані за результатами адсорбції азоту на волокнах величини питомої активної поверхні сухих волокон, очищених від домішок (смол, восків, замасливателей, жирів в т.д.) шляхом екстракції органічними розчинниками (перхлоретілен), склали відповідно: бавовна – 0,75; шерсть – 0,67; лавсан – 0,31 м2 / г. Ці величини укладаються в межі значень, наведених у табл. 1.6.

Слід зазначити, що основний недолік методу БЕТ при визначенні питомої активної поверхні волокон полягає в тому, що вивчається зразок волокна в сухому стані, який значно відрізняється від стану волокна в розчинах в контакті з різними речовинами, здатними до адсорбції, наприклад, при фарбуванні, обробці, поверхневої модифікації і т.д. Як правило, при зволоженні водою питома активна поверхню більшості волокон істотно збільшується, особливо якщо волокно здатне набухати у воді (бавовна, целюлоза, шерсть, віскоза та ін.) Удавана або ефективна площа поверхні таких волокон може змінюватися на кілька порядків залежно від природи адсорбційного шару. В останньому випадку можливість використання поняття площі поверхні до адсорбції поверхнево- активних речовин з водних розчинів, особливо змінюють надмолекулярну структуру поверхневого шару полімеру і сприяють набухання полімерних волокон, викликає деякі труднощі.

Більш докладно на цій проблемі ми зупинимося пізніше. У ряді випадків для характеристики вологій поверхні може бути використана адсорбція деяких барвників з водних розчинів. Адсорбція з неполярной середовища (e < 3) так жe, як і адсорбція інертних газів, характеризує «суху» (по відношенні до води) поверхня волокон. Однак методи адсорбції з розчинів для характеристики поверхні адсорбентів знаходять обмежене застосування і використовуються, наприклад, для характеристики поверхні полімерних частинок в латексах.

Посилання на основну публікацію