Механізм катодного процесу

Катодний процес включає в себе наступні послідовно йдуть стадії: транспорт оксіфторідних і фторідних комплексів, що містять іони алюмінію, з глибини розплаву до катода; розпад комплексів у подвійному шарі з утворенням вільних іонів Аl3 +. і розряд іонів Аl3 +. Не виключено, що розряд відбувається безпосередньо з комплексних іонів, минаючи стадію їх розпаду. При відновленні алюмінію з кріоліту-глиноземних розплавів на индифферентном катоді (наприклад, вольфрамовому) виявляються на поляризаційних кривих два майданчики (Антипин), що відповідають двом процесам: Аl3 + 2е = Аl +, Аl ++ е = Аl. Якщо катод – рідкий алюміній, процесу перезаряду немає, оскільки в присутності алюмінію швидко встановлюється рівновага між іонами Al3 +, Аl + і металом.

Імпедансні вимірювання, т. Е. Дослідження комплексного опору електродної системи алюміній – кріоліту-глиноземний розплав в ланцюзі змінного струму

залежно від частоти, дозволили оцінити величину струму обміну для цієї системи. Виявилося, що струм обміну при температурі електролізу становить близько 20 А / / см2, т. Е. Алюмінієвий електрод є практично оборотним і перенапруження переходу становить усього кілька мілівольт. Ці виміри вказали на дифузійний характер перенапруги.

Дослідження поляризації алюмінієвого електрода в лабораторній осередку (Борисоглібський та ін.) В умовах, коли анодний процес зводився до розчинення алюмінію (т. Е. Анодних газів не виділялося) і перемішування аноліта і католіта було мінімальним, показало, що на поляризаційних кривих є майданчики граничного струму (рис. 17, крива).

З підвищенням температури і при перемішуванні розплаву гранична щільність струму підвищується. Катодний вихід по току при досягненні граничної щільності струму проходить через максимум (крива 2) і вміст натрію в алюмінії (крива 3) стрибкоподібно підвищується до граничної розчинності при даній температурі. Всі ці факти безсумнівно вказують на дифузійний характер перенапруги на алюмінієвому катоді.

З ростом щільності струму в прікатодном шарі зменшується концентрація комплексних оксіфторідних і фторідних іонів, що містять катіони Аl3 +, і збільшується концентрація іонів Na +. Оскільки електрод оборотний (перенапруження переходу відсутній), зростання концентрації іонів Na + призводить до підвищення вмісту натрію в алюмінії і зрушенню потенціалу в негативну сторону. Отже, відбувається спільний розряд іонів алюмінію і натрію, тільки натрій не виділяється у вигляді окремої фази (пухирця при атмосферному тиску), а розчиняється в алюмінії і в сольовому розплаві.

При граничної щільності струму потенціал досягає величини, при якій відбувається виділення натрію у вигляді самостійної фази, вміст натрію стає граничним при даній температурі. Подальше підвищення щільності струму призводить до зменшення виходу по струму для алюмінію, оскільки всі великі кількості натрію розряджаються при незмінній кількості утворюється алюмінію. Вміст натрію в алюмінії не змінюється, так як досягнуть межа його розчинності.

Таким чином, при -всіх умовах електролізу має місце спільний розряд алюмінію і натрію, причому останній зазвичай виділяється у вигляді розчину в алюмінії.

Посилання на основну публікацію