Квантово-механічні методи розрахунку молекул органічних сполук. Метод електронних пар (метод валентних зв’язків)

Успіхи теоретичної хімії, розвиток квантової механіки створили можливість наближених кількісних розрахунків молекул. Відомо два найважливіших методу розрахунку: метод електронних пар, званий також методом валентних зв’язків, і метод молекулярних орбіт. Перший з цих методів, розроблений Гейтлер і Лондоном для молекули водню, придбав широке поширення в 30- х роках нинішнього століття. В останні роки все більшого значення набуває метод молекулярних орбіт (Гунд, Е. Хюккель, Муллікен, Герц – берг, Ленард – Джонс).

У цьому наближеному методі розрахунку стан молекули описується так званої хвильової функцією ?, яка складається за певним правилом з ряду доданків:
Сума цих доданків повинна враховувати всі можливі комбінації, що виникають в результаті попарного зв’язування атомів вуглецю за рахунок ? – електронів.

Для того щоб полегшити розрахунок хвильової функції ?, окремі доданки (C1?1, C2?2 і т. д.) умовно зображуються графічно у вигляді відповідних валентних схем, які використовуються як допоміжні засоби при математичному розрахунку. Наприклад, коли зазначеним способом розраховують молекулу бензолу і беруть до уваги тільки ? – електрони, то таких доданків виходить п’ять. Такі валентні схеми називають «незбурених структурами» або «граничними структурами».

Функції ?1, ?2, ?3 і т. д. різних граничних структур входять до хвильову функцію ? з тим більшими коефіцієнтами (з тим більшою вагою), чим менше енергія, розрахована для відповідної структури. Електронне стан, відповідне хвильової функції ?, найбільш стійко порівняно з електронними станами, зображуваними функція –

мі ?1, ?2, ?3 і т. д.; енергія ж стану, зображуваного функцією ? (реальної молекули), природно, є найменшою порівняно з енергіями граничних структур.

При розрахунку молекули бензолу за методом електронних пар враховуються п’ять граничних структур (I- V). Дві з них тотожні класичної структурної формулою Кекуле і три – формулою Дьюара. Так як енергія електронних станів, відповідних граничним структурам III, IV і V, вище, ніж для структур I і II, то внесок структур III, IV і V в змішану хвильову функцію молекули бензолу ?меньше, ніж внесок структур I і II. Тому в першому наближенні для зображення розподілу електронної щільності в молекулі бензолу достатньо двох еквівалентних структур Кекуле.

Близько тридцяти років тому Л. Полінг розвинув якісні емпіричні уявлення, що мають деякі аналогії з методом електронних пар; ці уявлення були ним названі теорією резонансу. Згідно основному постулату цієї теорії, кожна молекула, для якої можна написати кілька класичних структурних формул, не може бути правильно зображена жодної з цих окремо взятих формул (граничних структур), а тільки їх набором. Якісна картина розподілу електронної щільності в реальному молекулі описується суперпозицією граничних структур (кожна з яких представлена з певною вагою).

Граничні структури не відповідають будь-яким реальним електронним станам в збудженому молекулах, проте не виключено, що вони можуть здійснюватися у збудженому стані або в момент реакції.

Вищевикладена якісна сторона теорії резонансу збігається з концепцією Мезомерія, дещо раніше розвиненою Інголд і незалежно від нього Арндт.

Відповідно до цієї концепції, істинний стан молекули є проміжним («мезомерним») між станами, зображеними двома або кількома «граничними структурами», які можна написати для даної молекули, користуючись правилами валентності.

Крім цього основного положення теорії Мезомерія, до її апарату ставляться добре розроблені уявлення про електронні зсувах, в обгрунтуванні, інтерпретації та дослідної перевірки яких важлива роль належить Інголд. Згідно Інголд, механізми електронних зсувів (електронних ефектів) різні залежно від того, чи здійснюється взаємний вплив атомів через ланцюг простих або сполучених подвійних зв’язків. У першому випадку це – індукційний ефект I (або також статичний індукційний ефект Is), у другому випадку – мезомерний ефект М (статичний ефект сполучення).

У реагує молекулі електронне хмара може поляризуватися по індукційному механізму; таке електронне зміщення називається індуктомерним ефектом Id. У молекулах з сполученими подвійними зв’язками (і в ароматичних молекулах) поляризованість електронної хмари в момент реакції обумовлена електромерним ефектом E (динамічний ефект сполучення).

Теорія резонансу не викликає ніяких принципових заперечень, поки мова йде про способи зображення молекул, але вона має і великі претензії. Аналогічно тому, як у методі електронних, пар хвильова функція описується лінійною комбінацією інших хвильових функцій ?1, ?2, ?3 і т. д., теорія резонансу пропонує описувати справжню хвильову функцію ?молекули у вигляді лінійної комбінації хвильових функцій граничних структур.

Однак математика не дає критеріїв для вибору тих чи інших «резонансних структур»: адже в методі електронних пар хвильову функцію можна представити не тільки як лінійну комбінацію хвильових функцій ?1, ?2, ?3 і т. д., але і як лінійну комбінацію будь-яких інших функцій, підібраних з певними коефіцієнтами. Вибір же граничних структур може бути зроблений тільки на основі хімічних міркувань і аналогій, тобто тут концепція резонансу по суті не дає нічого нового в порівнянні з концепцією Мезомерія.

При описі розподілу електронної щільності в молекулах за допомогою граничних структур необхідно постійно мати на увазі, що окремо взяті граничні структури не відповідають якому-небудь реальному фізичному стану і що ніякого фізичного явища «електронного резонансу» не існує.

З літератури відомі численні випадки, коли прихильники концепції резонансу приписували резонансу сенс фізичного явища і вважали, що за певні властивості речовин відповідальні ті чи інші окремі граничні структури. Можливість виникнення таких помилкових уявлень закладена в багатьох пунктах концепції резонансу. Так, коли говорять про «різних вкладах граничних структур» в реальний стан молекули, легко може виникнути уявлення про реальне існування цих співвідношень. Реальна молекула в концепції резонансу вважається «резонансним гібридом»; цей термін може навести на думку про нібито реальній взаємодії граничних структур, подібно гібридизації атомних орбіт.

Невдалий також термін «стабілізація за рахунок резонансу», так як стабілізація молекули не може бути обумовлена неіснуючим резонансом, а являє собою фізичне явище делокалізації електронної густини, характерне для сполучених систем. Доцільно тому це явище називати стабілізацією за рахунок сполучення. Енергія сполучення (енергія делокалізації, або енергія Мезомерія) може бути визначена експериментальним шляхом, незалежно від «енергії резонансу», що випливає з квантово -механічних розрахунків. Це – різниця між енергією, обчисленої для гіпотетичної молекули з формулою, що відповідає одній з граничних структур, і енергією, знайденої експериментально для реальної молекули.

З зазначеними вище застереженнями спосіб опису розподілу електронної щільності в молекулах за допомогою декількох граничних структур безсумнівно може бути використаний поряд з двома іншими також досить поширеними способами.

Посилання на основну публікацію