Комплексоутворення

Розглянуті в попередньому параграфі реакції приєднання аміаку не вкладаються в рамки звичайних уявлень про валентної зв’язку. Дійсно, молекули і самого аміаку і вступає з ним у взаємодію речовини (наприклад, НСl) електрично нейтральні і утворені у повній відповідності з вимогами теорії валентності. Мі одне з вступають в реакцію речовин не містить, отже, здатних здійснити валентну зв’язок непарних електронів. Тим часом досвід показує, що приєднання все ж має місце.

Вказівки на характер протікає при взаємодії аміаку з кислотами процесу дають самі властивості виходять продуктів – солей амонію. Так як останні в розчині завжди отщепляют іон NH4 +, при утворенні їх повинно відбуватися з’єднання нейтральної молекули аміаку з іоном водню. Зі схеми випливає, що азот аміаку перетягує до себе іон водню від хлору. На противагу хімічним реакціям, провідним до виникнення звичайних валентних зв’язків (III § 4), розглянутий процес не супроводжується утворенням нових електронних пар (або, по Косселя, переходом електронів). Подібні хлористому амонію молекулярні сполуки певного складу, утворення яких з простіших молекул не пов’язане з виникненням нових електронних пар, називаються комплексними. В якості окремо розглянутій складової частини ряду подібних комплексних сполук часто буває доцільно виділяти комплексний іон. Наприклад, комплексний іон NH4 міститься у всіх солях амонію, які самі є комплексними сполуками.

1) Існують два основні підходи до теорії утворення комплексних сполук. З точки зору електростатичного підходу освіта комплексної сполуки відбувається за рахунок кулонівського тяжіння частинок і їх взаємної поляризації. Наприклад, при взаємодії аміаку з НСl іон водню одночасно притягується і іоном хлору, і азотом аміаку Так як тяжіння азотом виражено більш сильно, утворюється сіль амонію з катіоном NH4 і аніоном Cl – на які вона і розпадається при розчиненні у воді.

В основі іншого підходу лежить припущення існування так званої донорно -акцепторної (інакше, координативного) зв’язку За цими уявленнями, що володіють вільними електронними парами атоми мають тенденцію використовувати їх для зв’язку з іншими частками. Разом з тим не володіють закінченої електронною конфігурацією атоми мають тенденцію поповнити свій зовнішній електронний шар шляхом використання чужих електронних пяр. Атоми першого типу носять назву донорів, другого – акцепторів Якщо обидві тенденції виражені досить сильно, то між атомами виникає зв’язок за рахунок електронної пари донора. Наприклад, освіта іона NH4 відбувається за рахунок вільної електронної пари атома N і має місце тому, що азот аміаку є кращим донором, ніж іон хлопа. Як видно зі схеми, послідовно сближающиеся частинки спочатку взаємодіють один з одним тільки електростатично, Якщо з якихось причин подальше зближення неможливо, то справа цим практично обмежується. Навпаки, якщо частинки можуть підійти один до одного, досить близько (на відстань, не надто перевищує суму радіусів безпосередньо зближуються атомів), то стає можливим утворення звичайних ковалентних і донорно -акцепторних зв’язків. Міцність останніх і їх відносне значення в загальній енергії комплексної зв’язку все більше зростають у міру подальшого зближення частинок.

З викладеного випливає, що в загальному випадку комплексний зв’язок можна розглядати як поєднання електростатичного і донорно -акцепторної. Лише тоді, коли значення якого з цих видів взаємодії настільки домінує, що практично допустимо вважатися тільки з ним, стає наближено правильної одна з розглянутих вище трактувань.

Наведена схема освіти NH4 Cl наочно показує, що центральне положення в цьому комплексному поєднанні У займає азот. Такий центральний атом (або іон) називається комплексоутворювачем. Інші складові частини аналізованого комплексної сполуки стосовно Комплексообразующєє – Ватель розташовані різному: в той час як водень безпосередньо пов’язані з ним (знаходяться у внутрішній сфері комплексу), іон хлораболее видалено (знаходиться в зовнішній сфері) і, отже, пов’язаний значно слабкіше, Різниця між внутрішньою і зовнішньою сферами часто відтіняють у формулах тим, що укладають першу (разом з комплексоутворювачем) у квадратні дужки. Наприклад, написання хлористого амонію в комплексній формі буде [NH4] Cl. Як ця формула, так і наведена вище схема підкреслюють повну рівноправність усіх чотирьох розташованих близько азоту водсродов, незалежно від того, який саме з них полягав у початково взятому аміаку і який був приєднаний згодом.

3) Очевидно, що перетягування іона водню до азоту аміаку відбуватиметься тим легше, чим слабкіше він утримується кислотним залишком відповідної кислоти (тобто чим остання сильніше), Тому теплоти освіти солей амонію і сильних кислот більше, ніж слабких. Наприклад, для НСl і Н2 О (розглядаючи її як слабку кислоту) маємо:

NH3 + HCl = NH4 Сl + 42 ккал

і

NH3 + НОН = NH4 OH + 8 ккал

Навпаки, розкладання солей амонію на аміак і кислоту йде тим легше, чим сильніше кислотний залишок притягує іон водню (тобто чим кислота слабкіше). Тому, наприклад, NH4 Cl розкладається тільки близько 300 °С, тоді як вільний NH4 OH абсолютно нестійкий вже при звичайній температурі.

Освіта комплексних сполук розглядалося вище на прикладі амонійних солей, де комплексоутворювачем є азот аміаку. Однак значно частіше доводиться мати справу з комплексоутворенням близько вільних іонів.

Для розгляду цього випадку звернемося насамперед до взаємодії іонів з молекулами води. Як вже зазначалося раніше (V § 4), під дією створюваного іоном електричного поля молекули води певним чином орієнтуються і потім притягуються до іону протилежно зарядженим кінцем диполя. За рахунок такого тяжіння в розчині утворюється гідра – тувати іон. Припустимо тепер, що розчин все більш концентрується. На відомій стадії з нього стануть виділятися кристали растзоренного речовини, що містять у своєму складі і розглянутий іон. Якщо при цьому безпосередньо оточують його в розчині молекули води пов’язані з ним неміцно, то вода не увійде до складу кристала. Навпаки, якщо зв’язок іона з молекулами води досить міцна, то до складу кристала він увійде з деяким числом молекул « кристалізаційної » води. В результаті вийде кристаллогидрат даної речовини, що представляє собою, по суті комплексне з’єднання. Наприклад, фіолетовий кристаллогидрат СrСl3 • 6Н2 О є насправді комплексним з’єднанням [Сr (он2) 6] Сl3, у якому близько комплексообразователя (Сr3 +) утримуються у внутрішній сфері шість молекул води. Подібним же чином як комплексні з’єднання слід розглядати і багато інших кристалогідрати солей.

Очевидно, що освіта комплексної сполуки може відбуватися при взаємодії іона не тільки з водою, але і з іншими нейтральними молекулами. Наприклад, при дії аміаку на водний розчин СuСl2 утворюється комплекс складу [Cu (NH3) 4] Cl2, дисоціюють на іони [Cu (NH3) 4] 2 + і 2Сl -. З іншого боку, комплексоутворення не обов’язково має протікати в розчині – комплексні сполуки часто утворюються і при взаємодії твердих речовин з газоподібними. Наприклад, безводний СаСl2 в атмосфері аміаку дає комплекс складу [Ca (NH3) 8] Cl2. Сутність самого процесу залишається при цьому тієї самої і полягає в приєднанні нейтральних молекул до того чи іншого йону солі за рахунок виникає між ними взаємного тяжіння.

Таке тяжіння діє не тільки між іоном і нейтральною молекулою, але в ще більшому ступені між різнойменно зарядженими іонами. Нехай, наприклад, до якого-небудь позитивного іону притягається одночасно кілька негативних. Якщо при цьому взаємне відштовхування останніх слабкіше їх тяжіння до комплексоутворювачем, то получающаяся угруповання може виявитися настільки стійкою, що існуватиме як така і в твердому стані і в розчині.

Посилання на основну публікацію