Характерною особливістю срібла є здатність утворювати комплексні сполуки.
Одновалентної срібло проявляє координаційне число, рівне 2, для нього характерні комплекси з такими лігандами як хлорид-, сульфід-, тіосульфат-аніони: [AgCl2] -, [AgS2] 3-, [Ag (S2O3) 2] 3-, [Ag (NH3) 2] +.
Аміачні комплекси утворюються при дії аміаку на оксид або хлорид срібла (I) Отримання і розчинення хлориду срібла:
Ag2O + 4NH3 + H2O = 2 [Ag (NH3) 2] OH;
AgCl + 2NH3 + H2O = [Ag (NH3) 2] OH + HCl.
Ціанідний комплекс виходить з реакції:
AgCl + 2KCN = K [Ag (CN) 2] + KCl.
Велике значення має реакція розчинення галогенідів срібла в розчинах тіосульфату натрію:
AgBr + 2Na2S2O3 = Na3 [Ag (S2O3) 2] + NaBr.
Ця реакція використовується при закріпленні фотоматеріалів гіпосульфітом.