Комплекси з макроциклічних сполук

Серед природних комплексних сполук особливе місце займають макрокомплекси на основі циклічних поліпептидів, що містять внутрішні порожнини певних розмірів, в яких знаходиться декілька кисневмісних груп, здатних зв’язувати катіони тих металів, у тому числі натрію і калію, розміри яких відповідають розмірам порожнини. Такі речовини, перебуваючи в біологічних матеріалах, забезпечують транспорт іонів через мембрани і тому називаються іонофоров. Наприклад, валиномицин транспортує іон калію через мембрану (рис. 7.2).

За допомогою іншого поліпептиду – грамицидина А здійснюється транспорт катіонів натрію з естафетного механізму. Цей поліпептид згорнуть в «трубочку», внутрішня поверхня якої вистелена кислородсодержащими групами. У результаті виходить досить великої довжини гідрофільний канал з певним перетином, відповідним розміру іона натрію. Іон натрію, входячи в гідрофільний канал з одного боку, передається від однієї до іншої кисневим угрупованням, подібно естафеті з іонопроводящему каналу.

Отже, циклічна молекула поліпептиду має внутрішньомолекулярними порожнину, в яку може увійти субстрат певного розміру, геометрії за принципом ключа і замка. Порожнина таких внутрішніх рецепторів облямована активними центрами (ендорецепто-рами). Залежно від природи іона металу може відбуватися нековалентно взаємодія (електростатичне, освіта водневих зв’язків, ван-дер-ваальсові сили) з лужними металами і ковалентное зі лужноземельними металами. В результаті цього утворюються супрамолекули – складні асоціати, що складаються з двох частинок або більше, утримуваних разом міжмолекулярними силами.

Найбільш поширені в живій природі тетрадентатние поліпропіленгліколів – порфина і близькі їм за структурою корріноіди. Схематично тетрадентний цикл може бути представлений в наступному вигляді (рис. 7.3), де дуги означають однотипні вуглецеві ланцюги, що з’єднують донорні атоми азоту в замкнутий цикл; R1, R2, R3, Р4-вуглеводневі радикали; Мn + – іон металу: в хлорофілі іон Mg2 +, в гемоглобіні іон Fe2 +, в гемоцианин іон Cu2 +, у вітаміні В12 (кобаламін) іон С3 +.

Донорні атоми азоту розташовані по кутах квадрата (позначені пунктиром). Вони жорстко скоординовані у просторі. Тому порфірини і корріноіди утворюють міцні комплекси з катіонами різних елементів і навіть лужноземельних металів. Істотно, що незалежно від дентатність лиганда хімічний зв’язок і будова комплексу визначаються донор-ними атомами. Так, наприклад, комплекси міді з NH3, етилендіаміном і пор-Фірін мають однакове квадратне будова і схожу електронну конфігурацію. Але полідентатних ліганди зв’язуються з іонами металів набагато сильніше, ніж монодентатно ліганди.

Посилання на основну публікацію