Кінетика електродних процесів

В умовах електролізу при проходженні струму через електрод змінюється величина електродного потенціалу в порівнянні з його рівноважним значенням. Ця зміна електродного потенціалу називається поляризацією електрода або перенапруженням електродної реакції. Поляризація викликана протіканням електрохімічного процесу, і тому завжди є зв’язок між швидкістю процесссу, а значить, щільністю струму на електроді, і поляризацією. Завдання електрохімічної кінетики полягає у встановленні характеру цього зв’язку, щоб свідомо керувати перебігом електрохімічного процесу.

Електрохімічний процес складається з декількох послідовних стадій: транспорту речовини до поверхні електрода, електрохімічної реакції відновлення або окислення на електроді і відведення продуктів реакції. У деяких випадках істотну роль відіграють хімічні реакції: гомогенна, що протікає в електроліті поблизу поверхні електрода, і гетерогенна – на поверхні електрода. У першому випадку в електрохімічну реакцію вступає не те речовина, яка транспортується до електрода, а продукти його розпаду або взаємодії з іншими речовинами, що містяться в електроліті. Така реакція передує електрохімічної стадії. У другому випадку в результаті електрохімічного розряду виходить не кінцеве речовина, а деяке проміжне, адсорбована електродом. Потім відбувається гетерогенна реакція переходу цієї речовини в кінцевий продукт. Іноді доводиться враховувати швидкості утворення нової фази, що з’являється в результаті електрохімічної реакції – кристалів твердої речовини, крапель металу і бульбашок газу.

Залежно від того, яка з цих стадій є лімітуючої, т. Е. Найповільнішої, розрізняють такі види поляризації, або перенапруження (по Феттер).

При електрохімічному процесі потенційна енергія іона в електроліті і кінцевого продукту на електроді різна. У енергію активації електродної реакції входить не вся різниця цих енергій, а лише частина його. Коефіцієнт переносу ї являє собою відношення цієї частини енергії до повної енергії.

Сума коефіцієнтів переносу а і В дорівнює одиниці і зазвичай приймається, що α = β = 0,5.

Будь електрохімічний (і хімічний) процес йде як у прямому, так і в зворотному напрямках. Чим далі процес від рівноважного, тим більше прямої процес переважає над зворотним, і навпаки. При рівновазі швидкості прямого і зворотного процесів рівні. Струм обміну і являє собою швидкість електрохімічного процесу в прямому і зворотному напрямках при рівноважному потенціалі. Як випливає зі співвідношення, зі збільшенням струму обміну перенапруження переходу зменшується. Якщо i0 »i, то перенапруження близько до нуля, і процес можна розглядати як рівноважний (оборотний).

Зазвичай струми обміну в розплавлених солях великі-від одиниць до сотень ампер на квадратний сантиметр, що пов’язано з прискоренням процесів при високих температурах.

Перенапруження дифузії

Виникає внаслідок сповільненості перенесення реагуючих речовин. Це перенесення може здійснюватися молекулярної дифузією, міграцією (перенесенням під дією електричного поля заряджених частинок – катіонів та аніонів) і конвекцією (переносом потоком рідини). Зазвичай конвекція викликана виділяються на аноді газами. Ефект міграційного переносу вдається в значній мірі знизити за рахунок створення фону, при якому перенесення електрики здійснюється іншими, неразряжающіміся іонами. Саме такий перенос має місце в алюмінієвих електролізерах.

Основним лімітуючим процесом зазвичай є молекулярна дифузія як самий повільний процес. Якщо дифузія відбувається до плоского електроду, то дифузійний, струм (для катодного процесу) можна підрахувати з виразу першого закону Фіка.

Товщина дифузійного шару залежить від умов перемішування електроліту – чим вище швидкість потоків, обтекающих електрод, тим менше б. При електролізі розплавлених солей товщина, дифузійного шару зазвичай становить від 0,1 до 1 мм.

Для рідких електродів в розплавлених солях було відзначено (Поляков з співр.), Що товщина дифузійного шару зменшується за рахунок ефекту Марангони: міжфазне натяг на межі метал – електроліт має різне значення на різних ділянках поверхні електрода, що викликає протягом рідини від ділянок з меншим міжфазним натягом до ділянок з великим міжфазним натягненням. Це додаткове перемішування може зменшити δ на порядок.

При падінні концентрації С, до нуля виходить максимальний струм дифузії – так званий граничний дифузійний струм: id = nFDC0 / δ.

Викликано уповільненням хімічних реакцій на стадіях до або після розряду – іонізації. Розглянемо гетерогенну реакцію, наступну після розряду, як найбільш важливу для подальшого викладу.

Припустимо, що електрохімічний процес складається з двох послідовних стадій: окислення речовини R: R – ne ⇄ oС утворенням проміжного окисленого речовини О, що адсорбується на поверхні електрода, і гетерогенної реакції O⇄ A, при якій утворюється кінцевий продукт А. Припустимо, що стадія розряду протікає швидко, практично равновесно, в той час як подальша гетерогенна реакція – повільно. Швидкість цієї повільної стадії складається з швидкості прямого процесу, пропорційної поверхневої концентрації речовини О в ступеня р (порядок реакції), і швидкості зворотного процесу υ = υ – υ = kC0p-υ, де k – константа швидкості реакції, см / с.

При рівновазі швидкості цих процесів рівні: υ0 = υ = υ = kC0p при цьому С0 – поверхнева концентрація речовини в рівновазі, моль / см2. Якщо в процесі є великий надлишок речовини А і його концентрація не залежить від потенціалу, то незалежною буде і C0 Перенапруження реакції визначається виразом:

Посилання на основну публікацію