Катодне перенапруження

Анодне перенапруження в лабораторних умовах визначають при поляризації стаціонарного анода зазвичай таким методом: вимикають поляризуючий струм, і на осциллограмме фіксується в момент вимикання струму потенціал анода щодо електрода порівняння, яким найчастіше служить алюмінієвий електрод. Оскільки, як буде показано нижче, первинним анодним газом є СО2, то перенапруження являє собою різницю між виміряної величиною і рівноважним потенціалом вугільного електрода, насиченого вуглекислотою. Поляризаційні криві (рис. 20), зняті при 965 ° С, К. О. = 2,7, Аl2O3 10% (по масі), показують, що при промислових анодних щільності струму (0,7 -1,0 А / см2 ) перенапруження становить більшу величину – від 0,3 до 0,4 В. Тому питання про природу анодного перенапруги має першорядне, не тільки теоретичне, а й практичне значення.
Перенапруження в значній мірі залежить від матеріалу анода: щільний і гладкий графіт, гексагональні площині якого паралельні поверхні анода, дає найбільшу перенапруження, в той
час як скловуглець, що володіє практично безпористу структурою, відрізняється меншим перенапруженням, оскільки зв’язок атомів вуглецю один з одним в структурі скловуглецю значно слабкіше, ніж в пирографии. Звичайний пористий графіт дає проміжні величини перенапруги (рис. 20, а) і найменшим перенапруженням характеризуються зразки промислового анода, які мають пористу структуру, а зв’язок між атомами вуглецю в них менш міцна, ніж в решітці графіту.
На значній ділянці поляризаційної кривої для всіх матеріалів дотримується рівняння Тафеля (рис. 20, б): η = a + blni, причому величина асоставляет 0,420-0,310 В, коефіцієнт b – 0,255-0,180 В.
Як уже зазначалося, однією з стадій реакції горіння вуглецю є хемосорбция кисню з утворенням схо. Є всі підстави припускати, що схо утворюється і в процесі електрохімічного окислення вуглецю.
Тому анодний процес можна представити що складається з наступних послідовно протікають стадій:
1) транспорт кисневмісних іонів, що позначаються надалі як Ок2- т. Е. Іонів кисню в оксіфторідних комплексах, з глибини розплаву до поверхні анода: О2-к, е → О2-к, а, де індекс е -іон в глибині електроліту, а – на поверхні анода; 2) окислення іонів кисню на поверхні вугільного анода з утворенням проміжних хемосорбірованних комплексів: О2-к, а -2е + ХС → схо; 3) розпад проміжних комплексів (десорбція хемосорбірованного кисню у вигляді СО2); 2СхО → СО2 + (2x- 1) С.
Наведена схема є найпростішою з можливих. Деякі дослідники, наприклад, вважають, що десорбція супроводжується розрядом іонів кисню на місцях, зайнятих проміжними оксидами (електрохімічна десорбція): СхO + О2-к, а – 2е → СO2 + (x-1) С. Найбільш повільна стадія визначає швидкість всього електрохімічного процесу і природу анодного перенапруги.
Ремпель вперше вказав на утворення проміжних оксидів на аноді і сповільненість їх розпаду (стадія 3) як причину анодного перенапруги. Згідно з його поглядами, поверхня вугільного анода надзвичайно енергетично неоднорідна. При потенціалах, близьких до рівноважних, кисень сорбируется на найбільш активних центрах, в яких атоми углеродасвязани з сусідніми найслабшими силами. Поет-му зв’язок кисень – вуглець виявляється самою проч-ної, що відповідає їх зв’язку в СО2. У міру зростання пліт-ності струму в процес втягуються менш активні ділянки анода, для яких у з’єднаннях схо сили зв’язку кисень – вуглець стають слабше. Активність кисню в цих сполуках більше, ніж у СО2,
і електрохімічний потенціал анода зсувається в позитивну сторону. Цей зсув буде тим сильніше, чим вище щільність струму. Крім того, перенапруження залежить від структури вугільного анода: чим більше розвинена його поверхню, на якій відбувається електро-хімічний процес, тим менше фактична щільність струму і нижче перенапруження. Важливу роль відіграє також внутрішня структура анода: чим міцніше зв’язок атомів вуглецю в решітці, тим повільніше десорбція і більше перенапруження. Як видно на рис. 20, ці розуміннях відповідають експериментальним даним. Є ще ряд фактів, що підтверджують теорію Ремпель. При виключенні промислових електролізером кожен з них може служити джерелом постійного струму в кілька сотень ампер при напрузі понад 1,2 В. На аноді (колишньому при електролізі катодом) в цьому випадку відбувається окислення алюмінію, на катоді – відновлення кисню. Підрахунки поки-викликають, що кількість кисню, який витрачається на цей процес, настільки велике, що він може бути тільки у вигляді пов’язаного у з’єднаннях схо, а не газоподібного кисню.
При виключенні лабораторних осередків і промислових панн спад потенціалу до рівноважного значення відбувається повільно, протягом часток секунди, що не могло б бути за умови лімітуючої стадії розряд. (стадія 2).
Імпедансні вимірювання також чітко вказують на значний внесок гетерогенної хімічної реакції (т. З розпаду проміжних оксидів) в загальне перенапруження. Разом з тим, згідно з цими вимірами, на аноді спостерігається помітне перенапруження дифузії.
Залежність анодного перенапруги від концентрації глинозему в електроліті (умови досвіду i = 1 А / см2, t = 970 ° С, К. О. = 2,8) проходить через мінімум при концентрації Аl2O3 8% (по масі) (рис. 21) . Характерно, що обертання анода знімає значну частину перенапруги. Так, при концентрації Аl2O3 близько 4% (по масі) перенапруження зменшується на 40%; ця частина перенапруги являє собою перенапруження дифузії.
Дослідження, проведені із застосуванням імпульсної техніки (Пряхін), показують, що при промислових щільності струму анодное перенапруження ділиться на складові таким чином: перенапруження реакції 50-55%, перенапруження дифузії 30-40%, перенапруження переходу-5-10%.
Дотримання тафелевской залежності на великій ділянці поляризаційних кривих (див. Рис. 20, б) можна пояснити тим, що основну роль у даному процесі відіграє перенапруження реакції, що підкоряється рівнянню (37). Разом з тим є дві обставини, що ускладнюють хід поляризаційної кривої. Перше – зміна поверхні, доступної для реакції, із зростанням поляризації. При малих полярізадіях електрохімічний процес відбувається в порах і тріщинах анода, тому поверхня реакції велика. У міру зростання щільності струму мікропорожнини блокуються продуктами анодного процесу і вимикаються з реакції, доступна для реакції поверхню зменшується, а фактична щільність струму збільшується. Друге – з ростом щільності струму все більшого значення набуває перенапруження дифузії. Відхилення від рівняння Тафеля при малих щільності струму (див. Рис. 20, б) пояснюється першою причиною, відхід поляризаційної кривої від прямої вверх при великій щільності струму – другий.
Залежність анодного перенапруги від концентрації глинозему (див. Рис. 21) також пояснюється з погляду перенапруги реакції і дифузії. Струм обміну реакції i0 в рівнянні (37) залежить від концентрації разряжающихся іонів: i0 = nFkCp.
Звідси видно, що при постійній щільності струму зростання концентрації іонів кисню o0k, а2 т. Е. Змісту Аl2O3, призводить до падіння перенапруги реакції. Перенапруження дифузії також падає з ростом концентрації іонів кисню, оскільки гранична щільність струму дифузії зростає пропорційно цієї концентрації.
При великих концентраціях глинозему, коли відбувається різкий підйом в’язкості (див. Рис. 11, б), транспортні утруднення зростають і перенапруження дифузії збільшується, на що показує мінімум на кривій при концентрації глинозему близько 8% (по масі).
Зупинимося на питанні про деполяризації анодного процесу катодними продуктами. Якби розчинений в електроліті метал окислявся на поверхні анода тільки електрохімічно і цей процес проходив би оборотно, то ефект деполяризації ΔЕДЕП можна було б порахувати, виходячи з термодинамічних даних:
ΔEДЕП = Ep (1-ηT), (42)
де ЕР- напруга розкладання глинозему з утворенням СО2, В; ηт- вихід по струму, частки од.
При величинах концентрації глинозему і температури, звичайних для електролізу, значення ΔЕДЕП буде 0,17 В. Експерименти показують, що в лабораторних осередках деполяризація багато менше – становить близько третини цієї величини. Отже, розчинений метал тільки частково окислюється на аноді, більша його частина вступає у взаємодію з анодними газами і реагує з ними в електроліті, що не впливає на потенціал анода.
Сума напруги розкладання глинозему по реакції (15) і анодного перенапруги дає е. д. с. поляризації при електролізі. Численні виміри цієї величини на промислових ваннах показують, що вона буде дещо менше, ніж в умовах лабораторного експерименту, якщо враховувати всі перенапруження – реакційний і дифузійне. Очевидно, циркуляція на промислових ваннах, викликана анодними газами, має більше значення, ніж в лабораторних осередках, і частина перенапруги дифузії при цьому знімається.

Посилання на основну публікацію