Каталіз

Як видно з матеріалу попереднього параграфа, обидва методи проізводстваважнейшего продукту хімічної промисловості – сірчаної кислоти – засновані на каталітичних процесах. Останні мають настільки важливе значення, що на їх розгляді слід зупинитися трохи докладніше.

Хоча окремі спостереження, що відносяться до впливу «сторонніх» речовин на протікання хімічних процесів, були зроблені ще в XVIII столітті, швидкий розвиток вчення про каталіз характерно лише для поточного сторіччя. Визначення поняття « каталізатор » може бути дано у вже приводившейся раніше (II § 3) формі: каталізатором називається речовину, що прискорює реакцію, але в результаті її самоостающееся хімічно незміненим.

1) Іноді реакція при додаванні невеликих кількостей стороннього речовини сильно сповільнюється. Впливає таким чином речовина носить назву інгібітора (тобто сповільнювача) даної реакції. Роль його зводиться або до знищення дії одночасно присутніх каталізаторів (шляхом їх хімічного зв’язування або адсорбції на них), або до переведення в неактивний стан (дезактивації) найбільш активних частинок реагуючих речовин, які саме і обумовлюють швидка течія процесів.

Все різноманіття каталітичних процесів може бути зведене до двох загальним випадками: каталізу гомогенного і гетерогенного. Перший характеризується приналежністю реагуючих речовин і каталізатора до однієї і тієї ж фазі, другий – до різних. Наприклад, якщо вся система газоподібний чи являє собою розчин, будемо мати випадок гомогенного каталізу. Сюди вноситься, зокрема, отримання сірчаної кислоти по нитрозному оду. Навпаки, контактний метод є випадком гетерогенного каталізу, так як твердий каталізатор прискорює тут реакцію між газоподібними речовинами.

Хімізм гомогенного каталізу розглядають зазвичай, виходячи з теорії проміжних сполук. Згідно з останньою, повільно протікають самі по собі реакції

А + Б = АБ або ВГ = В + Г

можуть значно прискоритися, якщо їх вести « обхідним » шляхом, через більш реакційноздатні проміжні сполуки реагують речовин з каталізатором. Позначаючи його через К, отримуємо для обох процесів наступні зразкові схеми:

А + К = АК

АК + Б = АБ + К

або

ВГ + К = ВГК

ВГК = В + Г + К

Як видно з цих схем, каталізатор після реакцій залишається хімічно незміненим. У багатьох випадках гомогенного каталізу існування проміжних сполук реагують речовин з каталізатором було експериментально доведено.

Иллюстрирующим теорію проміжних сполук прикладом може служити нитрозного метод виробництва сірчаної кислоти, для якого маємо повільно протікає процес:

О2 + 2H2 SO3 = 2H2 SO4

(A + Б = АБ)

швидко протікають процеси:

О, +2 NO = 2NO2

(А + К = АК)

2NO2 + 2H2 SO3 = 2H2 SO4 + 2NO

(АК + Б = АБ + К)

Крім чисто хімічного, гомогенний каталіз має величезне біологічне значення. В організмах тварин і рослин містяться « ферменти » – органічні речовини складної будови, – грають роль каталізаторів при різноманітних життєвих процесах. Вони виявляють дуже різку специфічність дії, так як кожен з них прискорює тільки певний процес, не впливаючи на інші. У цьому відношенні ферменти перевершують неорганічні каталізатори, які здебільшого можуть прискорювати ряд подібних за хімізму реакцій.

У хімізмі гетерогенного каталізу найважливішу роль грає адсорбція. Завдяки їй на поверхні каталізатора створюється збільшення концентрації реагуючих частинок, що вже саме по собі веде до прискорення реакції. Однак незрівнянно більш важливим фактором є підвищення хімічної активності адсорбованих молекул в порівнянні з їх звичайним станом. Останнє, як і сама адсорбція, обумовлено дією силового поля каталізатора і позначається в різкому зростанні частки « успішних » зіткнень між взаємодіючими частинками. У результаті відповідно збільшується і швидкість реакції.

Специфічність дії каталізатора проявляється при гетерогенному каталізі не менше різко, ніж при гомогенному. Цим сильно ускладнюється його підбір для тієї чи іншої реакції. Такий підбір припадає зазвичай вести шляхом численних спроб окремих речовин, так як загальних теоретичних вказівок з питання про вибір каталізатора поки не існує.

2) При наявності в реагуючих речовинах деяких домішок – т. зв. до а- талітіческіх отрут – спочатку хороший каталізатор більш-менш швидко « отруюється » і перестає прискорювати реакцію. Такі каталітичні отрути діють специфічно, отруюючи одні поверхні і не діючи на інші. Зокрема, для платини ними є HCN, H2 S, з’єднання As і т. д.

З іншого боку, існують т.зв. промотори – речовини, які самі по собі не впливають на дану реакцію, але сильно прискорюють її, будучи наточити в невеликих кількостях до основного каталізатору. Мабуть, справа тут зводиться до створення нових активних центрів у точках дотику двох твердих фаз. Дія промоторів так само специфічно, як і дія каталітичних отрут. Зокрема, для платинових каталізаторів промоторами часто служать Fe, aд і SiO2.

Крім явно каталітичних процесів, в хімії постійно доводиться мати справу з такими, за яких каталітичні впливу проявляються у прихованій формі. Сюди відносяться перш за все реакції в розчинах, на більшості яких сильно позначається природа застосовуваного розчинника.

Каталітичний вплив останнього йде головним чином по лінії розслаблення зв’язків у реагуючих молекулах, внаслідок чого вони і стають більш реакційноздатними. Але чим по- лярні молекули розчинника, тим сильніше їх вплив на частинки розчинених речовин. Тому реакції в розчинах протікають, як правило, тим швидше, чим полярно розчинник.

Найбільш полярним зі звичайних розчинників є вода. Як вже відомо з попереднього (V § 4), дія її на внутрімолекулярні зв’язку позначається настільки сильно, що багато полярні молекули розпадаються на іони, обмінні реакції між якими протікають практично моментально. Навіть у вигляді слідів вода виявляється незвичайно активним і різностороннім каталізатором. Наприклад, при повному її відсутності хлор не діє на метали, фтористий водень роз’їдає скло, натрій і фосфору не окислюються на повітрі, гримуча суміш не вибухає при нагріванні навіть до 1000 °С і т. д. Подібним же чином сліди водяної пари сильно каталізують реакції розкладання різних речовин (Сl2 О і ін.) Можна сказати, що якщо б вода раптово зникла з природи, наші уявлення про хімічні властивості багатьох елементів і сполук були б зовсім іншими, ніж в даний час.

Іншим важливим чинником, часто надають каталітичний вплив у прихованій формі, є стінки судин, вкоторих проводяться хімічні процеси. Очевидно, що стінки ці можуть в окремих випадках відігравати роль гетерогенних каталізаторів. Тому відповідні реакції будуть протікати з різною швидкістю в залежності від природи матеріалу, з якого зроблений реакційний посудину. Наприклад, водень з киснем починає помітно реагувати в скляній посудині з 450 °С, а в платиновому – при звичайних температурах. При відсутності освітлення суміш водню з фтором вибухає в скляних посудинах вже при температурі рідкого повітря, в срібних – лише за звичайних умов, а в судинах з металевого магнію (попередньо оброблених фтором) – тільки при нагріванні.

Роль каталітичних явищ в хімії та біології виключно велика. Викладене вище показує, що каталітичні впливу в більш-менш явній формі мають місце майже при кожній хімічної реакції. Точно так само майже кожен протікає в живому організмі процес при найближчому вивченні виявляється пов’язаним з каталітичними впливами. Ряд найважливіших методів хімічної промисловості вже в даний час заснований на каталізі, причому останній з кожним роком завойовує нові області застосування. Можна з упевненістю очікувати, що цей напрямок буде однією з основних ліній розвитку хімічної промисловості і в майбутньому.

Каталіз – хімічне явище, суть якого полягає в зміні швидкостей хімічних реакцій при дії деяких речовин (їх називають каталізаторами).

Каталітичні реакції дуже поширені в хімії і деякі з них можна провести навіть в домашніх умовах. Наприклад, 3% -ний розчин перекису водню (саме такий продають в аптеках) цілком стійкий в відсутність домішок. Але при додаванні дуже невеликої кількості (кількох крупинок) твердого діоксиду марганцю MnO2 починається реакція розкладу Н2О2 з виділенням газоподібного кисню. Тут MnO2 – каталізатор реакції. Можна помітити, що в хімічному рівнянні каталізатор не присутній серед реагентів або продуктів, його не потрібно враховувати і при зрівнянні реакції. Тому зазвичай каталізатор в рівнянні вказують над стрілкою. Якщо у вас під рукою немає діоксиду марганцю, його цілком можна замінити двома -трьома крупинками марганцівки з домашньої аптечки: KMnO4 при дії Н2О2 швидко перетвориться на MnO2 (корисно написати рівняння цієї реакції). Далі отриманий каталізатор, незалежно від його кількості, буде працювати до тих пір, поки не закінчиться весь реагент – перекис водню. Цей досвід можна проводити вдома тільки з розведеним (аптечним) розчином перекису водню. З концентрованим розчином реакція йде дуже бурхливо. Діоксид марганцю – не єдиний каталізатор реакції розкладання перекису водню. Біологічні каталізатори (ферменти), що містяться в крові, діють так само. Саме тому слабкий розчин перекису водню, нанесений на подряпину, починає пузиритися (виділяється при цьому кисень дезінфікує ранку).

Інший домашній досвід – каталітичне окислення сахарози киснем повітря. Звичайний кусковий цукор або цукор -рафінад являє собою практично чистий сахарозу С12Н22О11. Шматочок цукру не вдається підпалити на відкритому вогні – він плавиться, але не загоряється. Але якщо цукор «забруднити» каталізатором – тютюновим попелом – його вдається підпалити. Цей досвід іноді показують як фокус – шматочок цукру «випадково» упускають у попільничку, а потім підпалюють. Припускають (хоча це не встановлено точно), що каталізатором реакції окислення сахарози служать сполуки цезію, в дуже невеликій кількості присутні в попелі від сигарет.

Дивним в явищі каталізу є та обставина, що каталізатори, активно беручи участь у реакції, самі в підсумку не змінюються. Іншими словами, каталізатори не витрачаються в ході хімічної реакції. Оскільки каталізатор здатний багаторазово брати участь у проміжних хімічних взаємодіях з реагентами, його часто беруть в невеликій кількості – значно меншому порівняно з реагентами.

В якості каталізаторів часто виступають звичайні кислоти, підстави, оксиди металів або самі метали. Але бувають і складні каталізатори, пошук і приготування яких вимагають великої праці.

Розрізняють позитивний каталіз (прискорення реакцій) і негативний каталіз (уповільнення реакцій). Зазвичай термін «каталіз» відносять саме до позитивного каталізу, а негативний називають інгібуванням. Відповідно «негативні каталізатори» називаються інгібіторами. Наприклад, в якості інгібітора реакції розкладання перекису водню використовують дуже невелику (1: 10000) добавку пірофосфату натрію Na4P2O7. Його роль полягає у зв’язуванні слідів домішок, які є хорошими каталізаторами реакції розкладання перекису водню – сполук Cu, Mn і деяких інших важких металів.

Каталізаторами називаються речовини, здатні прискорювати хімічні реакції, самі залишаючись при цьому незмінними.

Ще одна важлива властивість каталізаторів полягає у здатності підвищувати вибірковість протікання реакцій. Якщо якісь реагенти можуть реагувати між собою за різними напрямками (тобто давати кілька різних продуктів), то за участю каталізаторів в багатьох випадках утворюється тільки якийсь один продукт реакції. Виборче протікання реакції називається селективністю. Таким чином, головні корисні властивості каталізаторів полягають у підвищенні швидкості і селективності хімічних реакцій.

Як приклад розглянемо реакцію розкладання етилового спирту СН3СН2ОН (етанолу). Без каталізатора ця реакція йде з працею (потрібна висока температура) і не селективно.

Посилання на основну публікацію