Гетеровалентні і гетероядерні комплекси

Комплекси, до складу яких входить кілька центральних атомів одного або різних елементів, називають багатоядерними. Можливість утворення багатоядерних комплексів визначається здатністю деяких лігандів зв’язуватися з двома або трьома іонами металів. Такі ліганди називаються мостіковимі. Відповідно мостіковимі називаються і комплекси. Принципово можливі й одноатомні містки.

А.А. Грінберг і Ф.М. Пугачів досліджували мостіковие сполуки складу [Pt (NH3) 2Br2] • [Pt (NH3) 2Br4], в яких ліганд пов’язує комплексні сполуки одного і того ж металу, але в різних ступенях окислення. Г. Таубе назвав їх комплексами переносу електрона. Він досліджував реакції переносу електрона між центральними атомами різних металів. Систематичні дослідження кінетики та механізму окислювально-відновних реакцій призвели до висновку, що перенесення електрона між двома комплексами відбувається через що утворюється лігандного місток. Обмін електроном між [Cr (H2O) 6] 2+ і [Co (NH3) 5Cl] 2+ відбувається через утворення проміжного місткового комплексу (рис. 7.5). Перенесення електрона відбувається через хлорідний мостіковий ліганд, закінчуючись утворенням комплексів [Co (NH3) 5H2O] 2+; [CrCl (H2O) 5] 2+.

Велике розмаїття поліядерних комплексів отримано завдяки використанню органічних лігандів, що містять кілька донорних груп. Умовою їх утворення є таке розташування донорних груп у ліганда, яке не дозволяє замикатися хелатним циклам. Нерідкі випадки, коли ліганд має можливість замикати хелатний цикл і одночасно виступати в ролі містка-вого.

Чинним початком переносу електрона є перехідні метали, що проявляють декілька стійких ступенів окислення. Це надає іонів титану, заліза і міді ідеальні властивості переносників електронів.

Для здійснення переносу електронів реагенти повинні знаходитися в близьких по енергії станах. Ця вимога називається принципом Франка-Кондона. Перенесення електрона може відбуватися між атомами одного перехідного елемента, що знаходяться в різному ступені окислення ГВК, або різних елементів ГЯК, природа металлоцен-тров яких різна. Ці сполуки можна визначити як комплекси перенесення електронів. Вони є зручними переносниками електронів і протонів в біологічних системах. Приєднання і віддача електрона викликає зміни лише електронної конфігурації металу, не змінюючи структуру органічною складовою комплексу. Всі ці елементи мають кілька стійких ступенів окислення (Ti +3 і +4; Fe +2 і +3; Cu +1 і +2). На нашу думку, цим системам надана природою унікальна роль забезпечення оборотності біохімічних процесів з мінімальними енергетичними затратами. До оборотним реакцій відносять реакції, що мають термодинамічні та термохимические константи від 10-3 до 103 і з невеликим значенням ΔGo і Еo процесів. У даних умовах вихідні речовини і продукти реакції можуть перебувати в порівнянних концентраціях. При зміні їх в деякому діапазоні легко можна досягти оборотності процесу, тому в біологічних системах багато процесів носять коливальний (хвильовий) характер. Окислювально-відновні системи, що мають у своєму складі вищезгадані пари, перекривають широкий діапазон потенціалів, що дозволяє їм вступати у взаємодії, що супроводжуються помірними змінами ΔGo і Е °, з багатьма субстратами.

Ймовірність утворення ГВК і ГЯК значно підвищується, коли розчин містить потенційно мостіковие ліганди, тобто молекули або іони (амінокислот, гідроксикислот, комплексонов та ін.), здатні зв’язати відразу два металоцентри. Можливість делокалізації електрона в ГВК сприяє пониженню повної енергії комплексу.

Більш реально сукупність можливих варіантів освіти ГВК і ГЯК, в яких природа металлоцентров різна, видна на рис. 7.6. Детальний опис освіти ГВК і ГЯК і їх роль в біохімічних системах розглянуті в роботах А.Н. Глібова (1997). Окислювально-відновні пари повинні структурно підлаштуватися один до одного, тоді перенесення стає можливим. Підбираючи компоненти розчину, можна «подовжувати» відстань, на яку переноситься електрон від відновника до окислювача. При узгодженому переміщенні частинок може відбуватися перенос електрона на великі відстані по хвильовому механізму. У якості «коридору» може бути гідратований білкова ланцюжок та ін. Висока ймовірність перенесення електрона на відстань до 100А. Довжину «коридору» можна збільшити добавками (іонами лужних металів, фоновими електролітами). Це відкриває великі можливості в галузі управління складом і властивостями ГВК і ГЯК. У розчинах вони грають роль своєрідного «чорного ящика», наповненого електронами і протонами. Залежно від обставин він може віддавати їх іншим компонентам або поповнювати свої «запаси». Оборотність реакцій за їх участю дозволяє багаторазово брати участь у циклічних процесах. Електрони переходять від одного металевого центру до іншого, осцилюють між ними. Молекула комплексу залишається несиметричною і може приймати участь в окисно-відновних процесах. ГВК і ГЯК активно беруть участь в коливальних процесах в біологічних середовищах. Даний тип реакцій називають коливальними реакціями. Вони виявлені у ферментативному каталізі, синтезі білків та інших біохімічних процесах, супутніх біологічним явищам. Сюди відносяться періодичні процеси клітинного метаболізму, хвилі активності в серцевої тканини, в тканини мозку і процеси, що відбуваються на рівні екологічних систем. Важливим етапом обміну речовин є відщеплення водню від поживних речовин. Атоми водню переходять при цьому в іонну стан, а відокремлені від них електрони вступають в дихальний ланцюг і віддають свою енергію на утворення АТФ. Як нами встановлено, комплексонати титану є активними переносниками не тільки електронів, але і протонів. Здатність іонів титану виконувати свою роль в активному центрі ферментів типу каталаз, пероксидаз і цитохромов визначається його високою здатністю до комплексоутворення, формуванню геометрії координованого іона, утворенню багатоядерних ГВК і ГЯК різного складу і властивостей у функції pH, концентрації перехідного елемента Ti і органічною складовою комплексу, їх мольного співвідношення. Ця здатність проявляється в підвищенні селективності комплексу по відношенню до субстратів, продуктам метаболічних процесів, активацією зв’язків у комплексі (ферменті) і субстраті за допомогою координації та зміни форми субстрату у відповідності зі стеріче-ськими вимогами активного центру.

Електрохімічні перетворення в організмі, пов’язані з переносом електронів, супроводжуються зміною ступеня окислення частинок і виникненням окислювально-відновного потенціалу в розчині. Велика роль у цих перетвореннях належить багатоядерним комплексам ГВК і ГЯК. Вони є активними регуляторами вільнорадикальних процесів, системою утилізації активних форм кисню, перекису водню, окислювачів, радикалів і беруть участь в окисленні субстратів, а також у підтримці антіоокіслітельного гомеостазу, в захисті організму від окисного стресу. Їх ферментативна дія на біосистеми аналогічно ферментам (цитохром-мам, супероксиддисмутази, каталази, пероксидази, глутатіон-редуктази, дегідрогенази). Все це вказує на високі антиоксидантні властивості комплексонатов перехідних елементів.

Посилання на основну публікацію