1. Моя освіта – реферати, конспекти, доповіді
  2. Хімія
  3. Гетероциклічні сполуки

Гетероциклічні сполуки

Ароматичні гетероцикли являють собою плоскі циклічні системи , що містять замість одного або декількох атомів вуглецю атоми кисню, сірки, азоту. Ароматичними їх називають внаслідок того, що вони задовольняють всім критеріям, властивим будь ароматичної системі, а саме:

  • система є циклічною;
  • цикл є плоским;
  • • є сполучення по всьому циклу, тобто можливість безперешкодної делокализации будь-якого з p-електронів по всій системі, завдяки наявності негібрідізованних р-орбіталей;
  • число делокалізованних p-електронів, що беруть участь в сполученні, відповідає, згідно з правилом Хюккеля, прояву ароматичних властивостей, а саме, так само 4n + 2, де n – будь-яке натуральне число, включаючи 0.

Серед ароматичних гетероциклічних сполук найбільш широко поширені і, відповідно, становлять найбільший інтерес 5- і 6-членні гетероцикли, що мають у своєму складі азот, сірку і кисень, а також ці ж системи, конденсовані з бензольні кільцем.

Характерною особливістю п’ятичленних гетероциклічних сполук є одночасне поєднання у них властивостей як ароматичного з’єднання, так і диена. Схильність до реакцій того й іншого типів, однак, у них різна і пов’язана з природою гетероатома. Так, «ароматичні» властивості зменшуються в ряду: тиофен> пірол> фуран. При цьому їх ароматичні системи менш стійкі, ніж у бензолу.

При знаходженні гетероатома в кільці він взаємодіє з електронною системою кільця за двома напрямками. Як більш електронегативний елементи, азот, сірка і кисень відтягують електронну густину з кільця по індуктивному ефекту, поширюється по системі δ-зв’язків. Однак вирішальний внесок вносить мезомерний ефект, що має в кожному з цих випадків протилежне індуктивному ефекту напрямок. Таким чином, молекула пятичленного гетероциклического з’єднання стає поляризована, де «позитивним» центром поляризації служить гетероатомом. Електричні моменти диполів зменшуються в тому ж порядку, що і ароматичні властивості. Найбільш електронегативний кисень має меншу схильність до усуспільнення своєї пари електронів в ароматичної системі, тому фуран має найменшими ароматичними властивостями в ряду тиофен-пірол-фуран.

Менша стійкість ароматичних систем у п’ятичленних гетероциклів пояснюється подвійною природою np-електронної пари гетероатома, невідповідністю валентних кутів всередині циклу значенням 120 °, характерному для sp2-гібрідізоваться атома вуглецю, а також сильною поляризацією зв’язку вуглець-гетероатомом. В результаті найбільша електронна щільність зосереджена на найближчих до гетероатому атомах вуглецю (α-положення). На віддалених від нього β-атомах вуглецю електронна щільність нижче. Все це зумовлює хімічні властивості сполук цього класу. П’ятичленні гетероцикли в цілому легше вступають в реакції електрофільного заміщення, в порівнянні з незаміщених бензолом. Заміщення проходить по положенню 2, якщо воно зайняте, заміщаються атоми у третього атома вуглецю.

Зовсім інакше позначається наявність гетероатома (азоту) в шестичленного циклі піридину. Неподіленої пари електронів азоту не бере участь в утворенні ароматичної системи, тому, на відміну від пиррола, піридин проявляє виражені основні властивості, а на відміну від бензолу, його ароматична система збіднена електронної щільністю внаслідок прояву негативного індуктивного ефекту азоту. Тому піридин вступає в реакції електрофільного заміщення в значно більш жорстких умовах, ніж незаміщений бензол, і в положення 3 щодо азоту. Одночасно для піридину характерні реакції нуклеофільного заміщення, що йдуть з більшою легкістю, ніж у незаміщених бензолу, з тих же причин.

Гетероциклічні сполуки надзвичайно широко поширені в живій природі. Так, гетероцикли сімейств пурину і піримідину є невід’ємною частиною нуклеїнових кислот, відповідальних за зберігання та передачу спадкової інформації. Взаємодія пуринових і піримідинових похідних по системі водневих зв’язків лежить в основі процесів реплікації, транскрипції і трансляції, основ функціонування будь живої клітини.

У техніці і в промисловості гетероциклічні сполуки знаходять застосування в якості розчинників (тетрагидрофуран, піридин), компонентів барвників, є важливими компонентами дуже багатьох синтетичних лікарських засобів, вихідними сполуками при синтезах цілого ряду важливих хімічних сполук.

ПОДІЛИТИСЯ: