Фосфор

Фосфор належить до вельми поширених елементам – на його частку припадає близько 0,04 % від загального числа атомів земної кори. Він має виключне значення для життя, тому що входить до складу деяких білкових речовин (зокрема, нервової та мозкової тканин), а також кісток і зубів. Скупчення фосфору зустрічаються головним чином у вигляді мінералу апатиту [Са5 Х (РО4) 3, де X = F, рідше Сl або ОН] і покладів фосфоритів, що складаються з Са3 (РО4) 2 з різними домішками.

Вільний фосфор отримують з природного фосфорнокислого кальцію розжарюванням його з піском (SiO2) і вугіллям в електричній печі. Процес протікає за сумарним рівнянням:

Са3 (РО4) 2 + 3SiO2 + 5С = 3CaSiO3 + 5СО + 2Р

Схема електропечі для отримання фосфору показана на рис. 123 (А – масивні вугільні електроди, Б – завантаження суміші фосфату з піском і вугіллям, В – висновок рідкого шлаку, Г – вихід парів фосфору). Утворені пари фосфору відводять в зрошувані водою конденсатори і потім збирають у приймачі з водою, під шаром якої розплавлений фосфор і накопичується.

У парах (нижче 800 °С) і в рідкому стані фосфор четирехатомен, причому молекула Р4 має структуру правильного тетраедра (рис. 124). Для твердого фосфору відомо кілька алотропічних модифікацій, з яких практично доводиться зустрічатися з двома – білої і червоної.

У результаті охолодження парів фосфору виходить біла форма. Вона характеризується щільністю 1,8, т. пл. 44 °С і т. кип. 281 °С. У воді білий фосфор практично не розчиняється, але добре розчиняється в сірковуглецю (CS2). Зберігають його під водою і по можливості в темряві.

При зберіганні білого фосфору він поступово (дуже повільно) переходить у більш стійку червону форму. Перехід супроводжується виділенням тепла (теплота переходу):

Pбелий = Pкрасний + 4 ккал

Процес прискорюється при нагріванні і під дією світла. Практично червоний фосфор отримують тривалим нагріванням білого до 280-340 °С (у герметизированной апаратурі). Найбільші його кількості споживаються сірниковим виробництвом.

Червоний фосфор являє собою порошок з щільністю 2,3, нерозчинний в сірковуглецю і при нагріванні переганяється (т. возг. 416 °С). Пари його, згущуючись, знову дають білий фосфор. Останній, на противагу червоному, дуже отруйний.

Хімічна активність фосфору значно вище, ніж у азоту. Так, він легко з’єднує ся з киснем, галоидами, сіркою і багатьма металами. В останньому випадку утворюються аналогічні нітриду фосфіди (Mg3 P2, Ca3 P2 та ін.)

Білий фосфор значно більш реакционноспособен, ніж червоний. Наприклад, білий фосфор повільно окислюється на повітрі навіть при низьких температурах і запалюється вже близько 50 °С, тоді як червоний фосфор на повітрі майже не окислюється, а запалюється лише при 250 °С. Точно так само і інші реакції протікають з білим фосфором набагато енергійніше, ніж з червоним. Подібне розходження реакційної здатності алотропічних модифікацій є загальним випадком: з двох форм одного і того ж речовини менш стійка зазвичай більш активна.

1) Нагріванням білого фосфору до 220 °С під тиском 12 000 ат можетбить отриманий чорний фосфор з щільністю 2,7. Він схожий на вигляд на графіт, досить добре проводить електрику і хімічно трохи менш активний, ніж червоний фосфор.

З воднем фосфор практично не з’єднується. Однак розкладанням деяких фосфидов водою з реакції, наприклад

Са3 Р2 + 6Н2 О = ЗСА (ОН) 2 + 2РН3

може бути отриманий аналогічний аміаку фосфористий водень (« фосфін ») – РН3. Останній являє собою безбарвний, вельми отруйний газ (т. пл. -134 °С, т. кип. -88 °С). Він має неприємний запах (« гнилої риби »), легко запалюється на повітрі і є дуже сильним відновником. На противагу аміаку реакції приєднання для фос -фіна малохарактерні: солі фосфонію (РН4) відомі лише для небагатьох кислот (НСlO4, НCl, HBr, HJ) і вельми нестійкі, а з водою фосфін хімічно не взаємодіє (хоча досить добре розчинний в ній).

2) Поряд з РН3 при розкладанні. Водою фосфидов завжди утворюються невеликі кількості аналогічного по складу гидразину рідкого фосфористого водню – Р2 Н4. Останній являє собою безбарвну рідину (т. пл. -99 СС, т. кип. 52 °С), самозаймається на повітрі.

Одним із застосовуваних для отримання РН3 методів є нагрівання білого фосфору з міцним водним розчином лугу. Реакція йде, наприклад, за рівнянням:

8Р + зва (ОН) 2 + 6Н2 О = 2РН3 + зва (Н2 РО2) 3

Одночасно утворюється сіль фосфорноватистой кислоти.

Солі фосфорноватистой кислоти, як правило, безбарвні і добре розчиняються у воді.

3) фосфорноватистой кислота (K = 9.10 -2) являє собою безбарвні кристали (т. пл. 27 °С), добре розчинні у воді. У сильнокислой середовищі (особливо при нагріванні) вона є енергійним відновником. Наприклад, солі ргуті відновлюються нею до металу:

HgCl2 + H3 PO2 + H2 O = H3 PO3 + Hg + 2HCl

Навпаки, в розведених розчинах на холоду Н3 РО2 НЕ окислюється ні киснем повітря, ні вільним йодом.

Взаємодія фосфору з киснем залежно від умов веде до утворення різних продуктів. При згорянні фосфору в надлишку кисню (або повітря) виходить його вищий оксид – фосфорний ангідрид (Р2 О5). Навпаки, горіння при нестачі повітря або повільне окислення дає в результаті головним чином фосфористий ангідрид (Р2 О3).

Останній являє собою білу, схожу на віск кристалічну масу (т. пл. 24 °С, т. кип. 175 °С). Визначення його молекулярної ваги призводять до подвоєною формулою (Р4 ПРО6), якій відповідає показана аа рис. 125 просторова структуру.

При нагріванні на повітрі фосфористий ангідрид переходить в Р2 О5. Поступово це окислення йде вже в звичайних умовах, причому реакція супроводжується світінням, яке можна спостерігати в темряві. Взаємодіючи з водою, Р2 О3- повільно утворює фосфористу кислоту:

Р2 О3 + ЗН2 О = 2Н3 РО3

Подібно білому фосфору, фосфористий ангідрид дуже отруйний.

Вільна фосфористая кислота (Н3 РО3) являє собою безбарвні кристали, легкорозчинні у воді. Вона є сильним (але в більшості випадків повільно діючим) відновником. Незважаючи на наявність у молеку ле трьох водородов, Н3 РО3 функціонує тільки як двоосновна кислота середньої сили. Солі її (фосфорістокіслие, або фосфіти), як правило, безбарвні і важкорозчинні у воді. З похідних частіше зустрічаються металів добре рас – воріми лише солі Na, К і Са.

Посилання на основну публікацію