Електронні ефекти в молекулах органічних сполук

В одній з наукових статей в 1863 р А. М. Бутлеров писав, що атоми водню, з’єднані з вуглецем, поводяться щодо реагентів інакше, ніж з’єднані з киснем. Гіпотеза про взаємний вплив атомів була доповнена і розширена учнями А. М. Бутлерова, в першу чергу В. В. Марковникова. У 1869 р він захистив докторську дисертацію «Матеріали з питання про взаємний вплив атомів в хімічних сполуках», в якій показав, що надавати один на одного вплив можуть навіть атоми, не пов’язані один з одним безпосередньо. Яким же чином атоми в молекулах впливають один на одного?

Індуктивний (індукційний) ефект. У молекулі метанолу функціональна гідроксильна група пов’язана з метальнимі радикалом. Обидва фрагменти роблять один на одного електронне вплив. Гідроксильна група притягує до себе електронну щільність ковалентного зв’язку і тому є акцептором електронів (від англ. To accept – приймати) через більшу електронегативності кисню в порівнянні з вуглецем. Такий вплив називається негативним індуктивним ефектом і позначається символом -IOH. Виходить, що метильная група подає електронну пару більш електронегативного кисню і є донором (від англ. To donate – віддавати), т. Е. Має позитивним індуктивним ефектом (+ IСH3). Врезультате на атомі кисню утворюється частковий негативний заряд, а на атомі вуглецю – частковий позитивний, що позначається символом δ (дельта).

У метані в порівнянні з метанолом атом вуглецю не має δ +, оскільки в молекулі відсутня гідроксильна група, що володіє негативним індуктивним ефектом. Але й скільки-небудь помітного негативного заряду на атомі вуглецю немає, оскільки ковалентний зв’язок С-Н є малополярний, а електронегативності вуглецю і водню розрізняються незначно.

Мезомерний ефект. Існують електронні ефекти, що поширюються на більше число атомів в ланцюжку. Такі ефекти називаються мезомерному. Вони пов’язані зі зміщенням електронної щільності кратних зв’язків або неподілених пар електронів.

Розглянемо розподіл електронної щільності в молекулі хлоретил.

Атом хлору більш електроотріцателен, ніж атом вуглецю, і має негативним індуктивним ефектом (-IСl). Разом з тим у хлору мається неподіленої пара електронів на р-орбіталі. У безпосередній близькості з атомом хлору розташований атом вуглецю в стані sр2-гібридизації, який утворює за рахунок бічного перекривання негібрідізованной р орбіталі подвійну зв’язок з сусіднім атомом. У результаті відштовхування від р-електронів галогену електронна щільність подвійний зв’язку зміщується до дальнього вуглецевого атома. Такий ефект атома хлору називається позитивним мезомерним (+ МСl).

У результаті позитивного мезомерного ефекту хлору подвійний зв’язок поляризується, що визначає її реакційну здатність, наприклад в реакціях приєднання. Зміщення електронної густини в результаті мезомерного ефекту позначається вигнутими стрілками. Початок стрілки вказує, які електрони зміщуються, а вістря – на зв’язок або конкретний атом, в напрямку яких відбувається цей зсув.

Мезомерний ефект, на відміну від індуктивного, може поширюватися на більше число атомів в ланцюжку. Але для цього необхідно виконання однієї умови: взаємодіючі негібрідізованние р -орбіталі (утворюють кратні зв’язки або містять неподілені пари електронів) повинні знаходитися у сусідніх, т. Е. Пов’язаних між собою, атомів вуглецю. Такі зв’язки і орбіталі називаються зв’язаними, а сам мезомерний ефект часто називають ефектом сполучення.

Наприклад, подвійні зв’язки в молекулі непредельного альдегіду акролеина є сполученими: всі три атома вуглецю і атом кисню мають р-орбіталі з паралельними осями. За рахунок більшої електронегативності атом кисню володіє не тільки негативним індуктивним ефектом (- I), а й «стягує» на себе електронну щільність π-зв’язку С = O. Атом вуглецю альдегідної групи набуває частковий позитивний заряд, який по ланцюгу сполучення відразу передається на подвійну вуглець-вуглецевий зв’язок, викликаючи її відповідну поляризацію.

Сучасна теорія хімічної будови речовин стала потужним інструментом для вчених-хіміків. З науки експериментальної хімія перетворилася на науку з міцним теоретичним базисом. З’явилася можливість пояснювати і прогнозувати властивості речовин на підставі розгляду їх будови, вивчати напрямок і механізми перебігу реакцій. На основі цієї теорії хіміки-органіки створюють речовини і матеріали з наперед заданими корисними властивостями, які не тільки замінюють природні, але і перевершують їх за своїми споживчими якостями. Поєднання математичних методів і теорії будови дозволяє кількісно визначити ступінь впливу атомів один на одного, розрахувати багато параметрів молекул: довжини зв’язків і валентні кути, полярність і енергію хімічних зв’язків, найбільш ймовірні напрямки протікання хімічних реакцій. Проте хімія не перестала бути і наукою експериментальною, перевіряючи практикою справедливість тих чи інших теоретичних поглядів.

Таке основоположне поєднання теоретичного аналізу та практичного розгляду властивостей органічних сполук ми і будемо використовувати далі при вивченні основних класів органічних речовин.

Посилання на основну публікацію