Електронні ефекти в бензольному кільці

Яким чином заступник, наявний в кільці, впливає на швидкість протікання і місце входження наступної групи в результаті реакції?

Розглянуте нами електрофільне заміщення чутливо до електронної густини у бензольного кільця в цілому та її розподілу по конкретних атомам кільця, зокрема.

Якщо електронна щільність в кільці підвищена, то реакції нітрування, сульфування, галогенування, алкілування і ацилювання йдуть швидше. Це логічно, оскільки збільшення негативного заряду сприяє притяганню позитивно зарядженої частинки. При атаці така частка «відшукує» область в кільці, збагачену електронної щільністю.

Залишається розібратися, яким чином впливають на загальну електронну щільність і її розподіл в кільці наявні в ньому заступники. У зведеній таблиці представлені найбільш часто зустрічаються заступники.

Раніше ми вже розглядали природу і вплив на розподіл електронної щільності в молекулі індуктивного і мезомерного електронних ефектів (див. Розділи 1.4.1-1.4.3). Ті ж самі ефекти мають місце і в молекулах ароматичних сполук.

Таблиця 2.7. Зведена таблиця заступників та їх електронних ефектів

Заступники впливають на одні й ті самі положення в кільці, але з різним результатом. Частина з них, які мають + М- і + I-ефекти, збільшують електронну густину в кільці в цілому, і по о- і п-положенням щодо себе, зокрема. Розподіл електронної щільності в кільці описується резонансними структурами:

Вони є активирующими реакцію електрофільного заміщення про- і п-орієнтанти (заступники I роду).

Ясно, що в такій ситуації електронодефіцітная частинка Е + атакуватиме найбільш збагачені електронами положення кільця.

Галогени, завдяки наявності у них + М-ефекту, також є орієнтанти I роду (о-, п-орієнтанти), але внаслідок сильного -I-ефекту вони знижують реакційну здатність бензольного кільця в реакціях електрофільного заміщення.

Заступники з повним позитивним зарядом (-N + R3), а також мають негативний мезомерний ефект (-М), який завжди супроводжується наявністю негативного індуктивного ефекту (-I), знижують електронну густину в кільці загалом і о-, п-положеннях, зокрема:

Тому вони є дезактивирующими реакцію електрофільного заміщення м-орієнтанти (щодо себе, зрозуміло). Це означає, що електрофільне заміщення (за участю частинок Е +) у системі з такими заступниками утруднене і протікає тільки в порівняно зачеплені м-положення кільця. Такі заступники відносять до заступників II роду.

Чи означає це, що якщо атакуюча частинка матиме надлишкову електронну щільність або повний негативний заряд (назвемо її нуклеофілом – Nu-), то реакції з її участю будуть протікати у присутності заступників II роду швидше, ніж без них, і в орто-пара становища?

Саме так і відбувається насправді. Якщо заступники I роду прискорюють реакції за участю електрофілов Е + (у порівнянні з незаміщених бензолом), то роблять неможливими (або сильно ускладнюють) реакції за участю нуклеофільних частинок Nu-. І навпаки, електроноакцепторні заступники (II роду) сильно ускладнюють (або унеможливлюють) реакції за участю електрофільних частинок Е +, але полегшують перебіг реакцій з нуклеофилами Nu-.

Посилання на основну публікацію