Електродні потенціали

Мірою окисно-відновної здатності речовин служать окислювально-відновні потенціали. Розглянемо механізм виникнення потенціалу. При зануренні хімічно активного металу (Zn, Al) в розчин його солі, наприклад Zn в розчин ZnSO4, відбуваються додаткове розчинення металу в результаті процесу окислення, освіта пари, подвійного електричного шару на поверхні металу і виникнення потенціалу пари Zn2 + / Zn °.

Метал, занурений у розчин своєї солі, наприклад цинк в розчині сульфату цинку, називають електродом першого роду. Це двофазний електрод, який заряджається негативно. Потенціал утворюється в результаті реакції окислення (по першому механізму) (рис. 8.1). При зануренні в розчин своєї солі малоактивних металів (Cu) спостерігається протилежний процес. На кордоні металу з розчином солі відбувається осадження металу в результаті процесу відновлення іона, що володіє високою акцепторной здатністю до електрона, що обумовлено високим зарядом ядра і малим радіусом іона. Електрод заряджається позитивно, в приелектродному просторі надлишкові аніони солі формують другий шар, виникає електродний потенціал пари Cu2 + / Cu °. Потенціал утворюється в результаті процесу відновлення по другому механізму (рис. 8.2). Механізм, величина і знак електродного потенціалу визначаються будовою атомів учасників електродного процесу. Гальванічний елемент – це система, в якій хімічна енергія окисно-відновного процесу перетворюється в електричну. Хімічна ланцюг гальванічного елемента зазвичай записується у вигляді короткої схеми, де зліва поміщають більш негативний електрод, вказують пару, що утворюється на цьому електроді, вертикальної рисою, показують стрибок потенціалу. Дві риси позначають межу між розчинами. Заряд електрода вказується в круглих дужках: (-) Zn ° | Zn2 + || Cu2 + | Cu ° (+) – схема хімічної ланцюга гальванічного елемента.

Окислювально-відновні потенціали пари залежать від природи учасників електродного процесу і співвідношення рівноважних концентрацій окисленої і відновленої форм учасників електродного процесу в розчині, температури розчину і описуються рівнянням Нернста. Кількісною характеристикою окислювально-відновної системи є редокс-потенціал, що виникає на межі розділу фаз платина – водний розчин. Величина потенціалу в одиницях СІ вимірюється в вольтах (В) і розраховується за рівнянням Нернста-Петерса. Стандартний потенціал системи 2Н + / Н2 прийнятий рівним 0 В. Стандартні потенціали є довідковими величинами, табулірует при температурі 298К. Сільнокіслая середовище не характерна для біологічних систем, тому для характеристики процесів, що протікають в живих системах, частіше використовують формальний потенціал, який визначається за умови а (OХ) = a (Red), pH 7,4 і температурі 310К (фізіологічний рівень). При записи потенціалу пара вказується у вигляді дробу, причому окислювач записується в чисельнику, а відновник в знаменнику.

Редокс-системи ділять на два типи:

1) у системі здійснюється тільки перенесення електронів Fe3 + + ē = = Fe2 +, Sn2 + – 2ē = Sn4 +. Це ізольоване окислювально-відновну рівновагу;

2) системи, коли перенесення електронів доповнюється перенесенням протонів, тобто спостерігається поєднане рівновагу різних типів: Протолітична (кислотно-основна) і окислювально-відновну з можливою конкуренцією двох частинок протонів і електронів. У біологічних системах важливі редокс-системи відносяться до цього типу.

Прикладом системи другого типу є процес утилізації перекису водню в організмі: Н2О2 + 2Н + + 2ē ↔ 2Н2О, а також відновлення в кислому середовищі багатьох окислювачів, що містять кисень: CrО42-, Cr2О72-, MnО4-. Наприклад, MnО4- + 8Н + + 5ē = = Mn2 + + 4Н2О. У даній полуреакции беруть участь електрони і протони.

У більш широкому колі сполучених пар окислена і відновлена ​​форми пари знаходяться в розчині в різного ступеня окислення (MnО4- / Mn2 +). В якості вимірювального електрода

в даному випадку застосовують електрод з інертного матеріалу (Pt). Електрод не є учасником електродного процесу і відіграє роль тільки переносника електронів. Потенціал, що утворюється за рахунок окислювально-відновного процесу, що відбувається в розчині, називають окисно-відновним потенціалом.

Вимірювання його виконують на окислювально-відновному електроді – це інертний метал, що знаходиться в розчині, що містить окислену і відновлену форми пари. Наприклад, при вимірюванні Еo пари Fe3 + / Fe2 + застосовують окислювально-відновний електрод – платиновий вимірювальний електрод. Електрод порівняння – водневий, потенціал пари якого відомий.

Окислювально-відновний потенціал є мірою окислювально-відновної здатності речовин. Значення стандартних потенціалів пар вказані в довідкових таблицях.

В ряду редокс-потенціалів відзначають наступні закономірності.

1. Якщо стандартний редокс-потенціал пари негативний, наприклад φ ° (Zn2 + (р) / Zn ° (т)) = -0,76 В, то по відношенню до водневої парі, потенціал якої вище, дана пара виступає в якості відновника. Потенціал утворюється по першому механізму (реакції окислення).

2. Якщо потенціал пари позитивний, наприклад φ ° (Сu2 + (р) / Cu (т)) = +0,345 В по відношенню до водневої або інший сполученої парі, потенціал якої нижче, дана пара є окислювачем. Потенціал даної пари утворюється по другому механізму (реакції відновлення).

3. Чим вище алгебраїчна величина стандартного потенціалу пари, тим вище окислювальна здатність окисленої форми і нижче відновна здатність відновленої форми цієї

Посилання на основну публікацію