Будова кріоліто-глиноземних розплавів

Термін «будова речовини» зазвичай включає в себе три взаємопов’язані поняття: з яких матеріальних часток складається речовина, як ці частинки розташовані в просторі і яка природа сил, їх зв’язують. Відомо, що розплавлені солі при температурах, близьких до температури плавлення, успадковують структуру кристалічних солей. Тому відомості, наявні про будову твердих солей і їх сумішей, можуть бути візвестной міру перенесені на структуру розплавів. Разом з тим необхідно відзначити, що при плавленні зберігається лише ближній порядок в розташуванні частинок, у той час як дальній порядок (т. Е. Впорядкованість у розташуванні часток по всьому об’єму кристалічної решітки, характерна для твердих солей) повністю порушується.

Більш висока рухливість частинок рідини, ніж кристалічної солі, забезпечується наявністю мікрополостей- злилися між собою кількох вакансій, які як би роз’єднують окремі структурні елементи рідини.

Найбільший інтерес у цій системі являє кріоліт.

У твердому стані при температурі до 565 ° С він має моноклинную решітку; кілька спотворені октаедри AlF63_ утворюють об’емноцентрірованной елементарну комірку (рис. 13). У октаедром співвідношення радіусів іонів таке, що в дуже ретельним упаковці іонів F- вписуються іони Аl3 +. Іони Na ​​+ займають два положення: одна третина з них – Na + (1) знаходиться

на середині ребер елементарного осередку. Ці іони мають шестикратную координацію по відношенню до іонів F- і відстань між ними 0,221 нм. Дві третини інших іонів – Na + (2) знаходяться всередині елементарної комірки і оточені 12 іонами F- з відстанню в 0,268 нм. При температурі 565 ° С решітка кріоліту переходить в кубічну. При цьому, як встановлено рентгеноструктурньїм аналізом (Ландон і Уббелоде), відстань Na + (1) -F-зменшується до 0,219 нм, а відстань. Na + (2) – F-істотно увелічівается- до 0,282 нм.

Залежності електропровідності кристалічних NaF і Na3AlF6 від температури відрізняються характерною особливістю: електропровідність кріоліту виявляється на 1-2 порядки вище, ніж для кристалічного NaF; при 565 ° С, коли відбувається полиморфное перетворення і збільшуються відстані Na + (2) – F-, на Політерм електропровідності кріоліту мається стрибок.

Зіставлення цих даних показує, що структура кріоліту в твердому стані характеризується високим ступенем разупорядоченності: іони Na ​​+ (2), особливо при температурі вище 565 ° С, володіють великою рухливістю і пересуваються в междуузлій решітки, забезпечуючи високу електропровідність кріоліту. Відбувається «плавлення» катіонної решітки кріоліту. Разом з тим іони Na ​​+ (2), що знаходяться в междуузлій, виривають по одному іону F- з комплексів AlF63-, т. Е. Ще до температури плавлення кріоліту, у твердому стані відбувається термічна дисоціація кріолітовий комплексів:

AlF63- ⇄ AlF4- + 2F-. (11)

При переході через точку плавлення ця дисоціація посилюється в ще більшому ступені, проте певна концентрація кріолітовий комплексів залишається в розплаві, що і визначає наявність максимумів на діаграмах щільності й в’язкості (див-рис. 4 і 11).

Хіоліт 5NaF ⇄3AlF3 у твердому стані має шарувату решітку, утворену октаедра AlF63_. При плавленні відбувається розпад цього з’єднання (ІНКОН-груентное плавлення). Рентгеноструктурні дослідження возгонов показали, що над розплавом хиоліти пар складається з кріоліту і тетрафторалюміната натрію. Це означає, що і в розплаві існують угруповання, відповідальні цим з’єднанням, т. Е. Комплексні іони AlFe3- і AlF4_, причому частка останніх зростає у міру зростання концентрації AF3.

Тетрафторалюмінат натрію NaAlF4 має кристалічну решітку, в вузлах якої знаходяться іони Na ​​+ і октаедри AlF63_. Однак на відміну від кріоліту ці октаедри сильно спотворені: при подвоєною сумі радіусів іонів алюмінію і фтору, рівний 0,380 нм, постійна решітки одно 0,348 нм, що вказує на сильну взаємну поляризацію іонів алюмінію і фтору. Сили зв’язку між цими іонами в значній мірі мають ковалентний характер.

Рентгеноструктурний аналіз загартованих проб, що відповідають за складом еквімольной суміші NaF і AlF3, вказує на наявність з’єднання NaAlF4. При нескорий-ном охолодженні відбувається розпад його на AlF3 і 5NaF ⇄ 3AlF3. Таким чином, в рідкому стані NaAlF4 досить стійкий, що підтверджується і тією обставиною, що ці суміші є азеотропними, т. Е. В рівновазі склад рідини і пара однаковий.

Таким чином, розплави системи NaF-AlF3 складаються з іонів: Na +, F-, AlF63- і AlF4- Комплексні іони AlF63- і AlF4_ мають динамічну природу: виникаючи в одному місці, вони розпадаються в іншому, і їх слід розглядати як тимчасові впорядкованості попів F- навколо Аl3 +.

Розплави системи Na3AlF6-Al2О3
У вузлах кристалічної решітки а-глинозему знаходяться іони Аl3 +, навколо яких групуються іони О2-в шестиразовій координації, в той час як координація іонів А13 + навколо О2- тетраедричних, що забезпечує стехиометрическое співвідношення між ними. На відміну від солей в кристалах оксидів значна частка ковалентних зв’язків, що накладає певний відбиток на будову, зокрема, розчинів глинозему в кріоліті.

Насамперед виникає запитання: чому кріоліт розчиняє оксиди, в той час як в інших розплавлених солях оксиди металів практично не розчиняються? Передбачається (Пазухин), що розчинення глинозему в кріоліті пов’язане з обміном іонами F- і О2- між аніонами АlF63- розплавленого кріоліту і гратами глинозему. Катіони А13 +, що належать кріоліту, виривають своїм сильним поле аніони O2-з решітки глинозему. У результаті цього обміну цілісність кристалічної решітки глинозему порушується і глинозем розчиняється. Радіуси іонів F- (0,133 нм) і О2- (0,132 нм) близькі між собою, що полегшує заміну F- на О2-.

Таким чином, «розчинником» глинозему (та інших оксидів) в кріоліті є іон А13 +, що входить до кріолітовий комплекси АlF63- і AlF4-.

У результаті обміну F- на О2- в оточенні іонів А13 + відбувається утворення нових оксіфторідних комплексів типу AlOF1-xx, де х = 2 ÷ 5. Найпростіший з таких комплексів AlOF2-; освіту його можна представити реакцією:

Na3AlF6 + Al2О3 = 3NaAlOF2. (12)

Кріоскопічні дослідження розбавлених розчинів глинозему в кріоліті (Ролен, Холм) показують, що зниження точки замерзання кріоліту при внесенні до нього глинозему відповідає випадку, коли розчинена речовина вносить в розчинник три “нові» частинки. Дійсно, за реакцією (12) на кожну молекулу глинозему утворюється три нові оксіфторідних іона AlOF2-.

Розглянуті вище термодинамічні характеристики глинозему, розчиненого в кріоліті, також вказують, що розчинення супроводжується помітним

взаємодією криоліта і глинозему. Разом з тим на діаграмах склад – властивість системи Na3AlF6 -Аl2O3 (див. Рис.4, б, 11, 12) немає ніяких доказів цієї взаємодії: діаграма плавкості являє собою просту евтектичну систему, а на інших діаграмах мається монотонний хід ізотерм. Пояснення цього полягає в тому, що оксифторида-ні комплекси не мають строго певного складу: у міру зростання концентрації розчиненого глинозему будова оксіфторідних комплексів ускладнюється, співвідношення кількостей іонів фтору і кисню в них знижується. При великих концентраціях Al2O3 в за-евтектичною області, мабуть, утворюються сітки з алюміній-кисневих іонів з включеними в них іонами фтору. В’язкість таких розплавів різко збільшується.

При рівноважної кристалізації відбувається руйнування комплексів, і кріоліт кристалізується окремо від глинозему. При загартуванню утворюється твердий розчин глинозему в кріоліті.

Таким чином, глинозем, що вводиться в кріолітовий розплав, вступає у взаємодію з кріолітовий комплексами і утворює оксіфторідние комплекси змінного складу. Розплав складається з іонів: Na +, AlF63-, AlF4-, F-, AlOF l-xx.

Посилання на основну публікацію