Ароматичні властивості гетероциклів

Піридин за електронною будовою нагадує бензол. Всі атоми вуглецю і атом азоту перебувають у стані sp2-гібридизації, і все σ-зв’язку (CC, CN і CH) лежать в одній площині (рис. 13.1, а). З трьох гібридних орбіталей атома азоту дві беруть участь в утворенні σ-зв’язків з атомами вуглецю (показані тільки осі цих орбіталей), а третя орбіталь містить неподілену пару електронів і в утворенні зв’язку не бере. Атом азоту з такою електронною конфігурацією називають пиридиновом.

За рахунок електрона, що знаходиться на негібрідізованной р-орбіталі (див. Рис. 13.1, б), атом азоту бере участь в утворенні єдиного електронного хмари ср-електронами п’яти атомів вуглецю (див. Рис. 13.1, в). Таким чином, піридин є π, π-сполученої системою і задовольняє критеріям ароматичності (див. 2.3.2).

В результаті більшої електронегативності в порівнянні з атомом вуглецю піридиновий атом азоту знижує електронну густину на атомах вуглецю ароматичного кільця, тому системи з пірідіно-

вим атомом азоту називають π-недостатніми. Крім піридину, прикладом таких систем служить пиримидин, що містить два піридинових атома азоту.

Пірол також відноситься до ароматичних сполук. Атоми вуглецю та азоту в ньому, як і в піридині, перебувають у стані sp2-гібридизації. Однак на відміну від піридину атом азоту в піролі має іншу електронну конфігурацію (рис. 13.2, а, б).

На негібрідізованной р-орбіталі атома азоту знаходиться неподіленої пари електронів. Вона бере участь у сполученні з р-електрона-ми чотирьох атомів вуглецю з утворенням єдиного шестіелектронного хмари (див. Рис. 13.2, в). Три sp2-гібридні орбіталі утворюють три σ-зв’язку – дві з атомами вуглецю, одну з атомом водню. Атом азоту в такому електронному стані отримав назву пиррольного.

Шестіелектронное хмара в піролі завдяки р, п-сполученню делокалізованной на п’яти атомах циклу, тому пірол являє собою π-надлишкову систему.

У фуранів і тіофенів ароматичний секстет також включає неподілену пару електронів негібрідізованной p-АТ кисню або сірки відповідно. У імідазолу і піразолу два атоми азоту вносять різний внесок в освіту делокалізованной електронної хмари: піррольних атом азоту поставляє пару і-електронів, а піридиновий – один p-електрон.

Ароматичностью володіє також пурин, що представляє собою конденсовану систему двох гетероциклів – піримідину і імідазолу.

Делокалізованной електронне хмара в пуринів включає 8 π-електронів подвійних зв’язків і неподілену пару електронів атома N-9. Загальне число електронів в сполученні, рівне десяти, відповідає формулі Хюккеля (4n + 2, де п = 2).

Гетероциклічні ароматичні з’єднання мають високу термодинамічної стійкістю. Не дивно, що саме вони служать структурними одиницями найважливіших біополімерів – нуклеїнових кислот.

Посилання на основну публікацію