Анодний ефект

Виникнення анодного ефекту пов’язано з порушенням змочування електролітом вугільного анода: якщо при нормальному перебігу електролізу розплав добре змочує поверхню анода і бульбашки газу легко від неї відокремлюються, то при анодному ефекті газ відтісняє електроліт від електрода, утворюється плівка газу на аноді, що викликає різке підвищення напруги на промислових ваннах-с 4,0-4,2 В при нормальному електролізі до 40-60 В – при анодному ефекті. У лабораторних осередках, де важко досягти гальваностатичного умов, при обмеженій потужності джерела живлення виникнення анодного ефекту супроводжується падінням сили струму і підвищенням напруги.

Анодний ефект в промислових умовах пов’язаний з різким підвищенням потужності електролізера, призводить до перегріву електроліту і порушення теплового рівноваги електролізера. Анодні ефекти викликають підвищення витрати енергії (приблизно на 1,5%), збільшують витрату фторсолей, що пов’язано з посиленням їх випаровування в результаті перегріву електроліту,

зменшують катодний вихід по току з тієї ж причини. Крім того, анодні ефекти призводять до нерівномірного роботі перетворювачів струму. Тому бажано зменшення числа анодних ефектів або робота при їх відсутності. Але так як виникнення анодного ефекту пов’язано з збіднінням електроліту глиноземом, то воно є методом контролю роботи ванни, т. Е. Нормальної вироблення глинозему.

Анодна щільність струму, при якій виникає анодний ефект, називається критичною. При лабораторних дослідженнях було встановлено, що критична щільність струму підвищується із зростанням концентрації розчиненого глинозему (рис. 22, а) і з підвищенням температури, і зменшується зі зменшенням кріо-літів відносини розплаву. Анодний ефект характерний для вугільних анодів, на інших матеріалах він

спостерігається вкрай рідко. Критична щільність струму залежить також від структури анода, але залежність ця слабка – тільки на дуже пухкому деревному вугіллі спостерігається помітне зниження критичної щільності струму.

Незважаючи на значну кількість робіт, присвячених анодному ефекту, механізм його виникнення і перебігу з’ясований недостатньо.

За гіпотезою Бєляєва, головною причиною виникнення анодного ефекту є порушення змочування анода електролітом, викликане збіднінням розплаву глиноземом. Крайові кути змочування електролітом вугільної поверхні зменшуються у міру зростання концентрації глинозему (рис. 22, а), т. Е. Змочування поліпшується. Тому виникнення анодного ефекту на промислових ваннах (у гальваностатичного умовах) можна представити таким чином. При великих змістах глинозему електроліт як би «отклінівает» бульбашка газу, він легко відділяється від поверхні анода, умови для злиття бульбашок відсутні (рис. 22, б, I). При малих змістах глинозему, коли крайовий кут стає великим і змочування електролітом вугільної поверхні погіршується, бульбашки газу розпластуються по поверхні анода і довго на ній утримуються (рис. 22, б, II). Подальше зниження концентрації глинозему призводить до масового злиттю бульбашок і виникненню анодного ефекту (рис. 22, б, III).

При незмінній концентрації глинозему і підвищенні щільності струму (в лабораторних умовах) анодний ефект викликається тим, що кількість бульбашок зростає і при критичної щільності струму вони зливаються в суцільний шар – настає анодний ефект.

Гіпотеза Бєляєва підходить до опису анодного ефекту з чисто фізичної сторони – порушення змочування анода електролітом. Тим часом на аноді відбувається ряд складних електрохімічних процесів, що грають певну роль у виникненні анодного ефекту.

Згідно з гіпотезою Бєляєва, важко пояснити той факт, що під час анодного ефекту відбувається зміна складу анодних газів. Якщо при нормальному електролізі газ складається, наприклад, з 25% СО і 75% СO2, то під час анодного ефекту склад газу наступний,% (об’ємно.): СО 50, СO2 25, CF4 22,5, C2F6 2,5.

Поява фтороуглеродов навряд чи можливо за рахунок-прямої взаємодії компонентів електроліту, наприклад, AlF3, з вуглецем з утворенням фтороуглеродов:

4AlF3 + 3C = 3CF4 + Аl.

Слід визнати тому, що анодний ефект є, результат переходу від розряду кисневмісних, іонів на аноді до спільному їх розряду з фторсодер-службовцями іонами. Цей перехід виникає внаслідок поляризації анода, при якій досягається потенціал для розряду фторсодержащих іонів: 4Fк, a – 4е + С = CF4.

З термодинамічних даних для реакцій (19) і (20) випливає, що потенціал анода щодо алюмінієвого електрода порівняння для цієї реакції повинен лежати в межах 2,22-2,52 В (перша цифра – якщо розкладається фторид алюмінію, друга – кріоліт ;, насправді внаслідок збагачення аноліта фторидом алюмінію складу його лежить між цими крайніми значеннями). Експериментальне визначення потенціалу анода під час анодного ефекту дає величини від 2,0 до 2,5 В, т. Е. Близькі до термодинамічних значень.

Вище зазначалося, що поляризація анода має реакційний і дифузійний характер. З ростом щільності струму або падінням концентрації глинозему частка дифузійного перенапруги зростає. Перехід від-розряду кисневмісних іонів до спільному їх розряду з фторвмісними іонами слід пояснити, дифузійним перенапруженням. Таким чином, критична щільність струму є граничною щільністю струму дифузії. У цьому особливо переконують дані про залежність критичної щільності струму від швидкості обертання анода (Диблін): виявилося, що чим вище швидкість обертання, тим більше критична щільність струму. Користуючись відомими співвідношеннями між граничною щільністю струму дифузії до обертається дисковому електроду і швидкістю його обертання:

id = 0,62nFD2 / 3ν – 1 / 6ω1 / 2C0,

де D – коефіцієнт дифузії потенціалопределяющего-щих іонів, см2 / с; ν – кінематична в’язкість електроліту, см2 / с; ω – швидкість обертання, рад / с; С0- концентрація іонів в обсязі електроліту, моль / см3, можна визначити коефіцієнт дифузії. Його величина 4 · 10-5 см2 / с виявилася близькою до значень, отриманих іншими методами.

Повні поляризаційні криві, що враховують розряд як кисневмісних, так і фторовмісних іонів, зняти неможливо, оскільки перехід від одного процесу до іншого відбувається практично миттєво. Однак на підставі відомого потенціалу електрода під час анодного ефекту і відповідає йому сили струму можна провести гіпотетичні поляризаційні криві (рис. 23). При великих концентраціях глинозему критична щільність струму велика.

Посилання на основну публікацію