Статистичний сенс другого початку термодинаміки

Уважний аналіз процесів, пов’язаних з тепловим рухом молекул, свідчить про те, що, на відміну від механічних рухів, теплові процеси зазвичай бувають незворотними. Виникає природне запитання, яким чином сукупність великого числа частинок, в якій рух кожної окремої частки підкоряється законам механіки, здатна тільки до незворотних змін. Причину цього молекулярно-кінетична теорія бачить у величезному числі молекул, що входять в систему, і повної хаотичності їх рухів. Для опису стану такої системи користуються статистичними методами.
Система, що складається з великого числа частинок, характеризується макроскопічними параметрами. Макроскопічні параметри описують систему як ціле. До таких параметрів відносяться маса системи, її температура, об’єм, тиск. Макроскопічне стан системи може бути описане за допомогою безпосередньо вимірюваних параметрів. Мікроскопічні параметри визначають рух окремих молекул, що входять в систему. До них відносяться маса молекули, її швидкість, імпульс, кінетична енергія.
Молекулярно-кінетична теорія, використовуючи статистичний метод, встановлює зв’язок між макроскопічними і мікроскопічними параметрами системи і пояснює макроскопічні властивості речовини, виходячи з уявлень про його молекулярній структурі. Досягається це завдяки встановленню статистичних закономірностей – законів поведінки сукупності великого числа частинок.
Основна ідея статистичної фізики полягає в тому, щоб замість точного визначення координат і імпульсів кожної частки в залежності від часу, необхідного для обчислення тимчасових середніх, знайти ймовірність того, що система знаходиться в певному мікроскопічному стані, тобто має певні координати і імпульси всіх молекул.
У статистичній фізиці розглядається молекулярна модель і до неї застосовуються математичні методи статистики, заснованої на теорії ймовірностей. Під математичною вірогідністю розуміється межа відносини числа n появ очікуваної події до числа дослідів N при необмеженому зростанні цього числа.
.
Очевидно, що математична ймовірність – це дробове число. І тільки ймовірність достовірної події дорівнює одиниці. У статистичній фізиці часто використовується теорема про примноження ймовірностей, згідно з якою ймовірність одночасної появи декількох незалежних випадкових подій дорівнює добутку їх ймовірностей.
Крім поняття математичної ймовірності в термодинаміки вводиться поняття ймовірності стану, або термодинамічної ймовірності. Визначити цю величину можна на основі поняття про мікрораспределенія.
Нехай маємо систему, що знаходиться при тиску Р, температурі Т, що має об’єм V і містить N молекул газу. Обсяг V, займаний газом, подумки розіб’ємо на такі осередки, щоб у кожній з комірок містилася лише одна молекула. Нехай в обсязі V виявилося n таких осередків. Очевидно, що для газу n >> N (власний обсяг молекул менше обсягу газу).
Внаслідок хаотичного характеру руху молекул безперервно змінюється їх розподіл по осередках. Назвемо будь-яке нове виникає розподіл молекул по осередках мікрораспределенія, або микростанів системи. Зрозуміло, що даному макросостояніе системи, що характеризується параметрами P, V, T, відповідає деяке число мікрораспределенія (микростанів). Кажуть, що дане макросостояніе може бути реалізовано різними числом микростанів. Термодинамічна ймовірність і визначає число микростанів, що реалізують дане макросостояніе. Очевидно, що на відміну від математичної ймовірності, термодинамічна ймовірність виражається цілими числами.
У теоретичній фізиці доводиться, що число мікрораспределенія N частинок по n станів (наприклад, N частинок по n відсіках), тобто термодинамічна ймовірність, виражається формулою
, (4.55)
де N1 – число часток в першому стані (першому відсіку), N2 – число часток в другому стані і т.д.
Тут необхідно підкреслити ще одну важливу обставину. Добре відомо, що макросостояніе системи може зберігатися незмінним як завгодно довго, тоді як координати і швидкості молекул безперервно і дуже швидко змінюються, отже, настільки ж швидко змінюються і мікростану. Це означає, що одні молекули виходять з даного стану (покидають даний відсік), інші в нього входять. Для макросостоянія неважливо, чи будуть в даному стані перебувати якісь конкретні молекули або будь-які інші, але важливо, щоб число молекул в кожному стані зберігалося. Таким чином, в силу тотожності частинок різні мікростану, відповідні даному макросостояніе, реалізуються шляхом перестановки молекул усередині кожного відсіку без зміни їх числа в кожному з них.

З усіх можливих комбінацій тільки одна відповідає випадку, коли всі молекули зібралися в частині I (комбінація 1, макросостояніе 1), чотири комбінації відповідають випадку, коли в частині I зібралися три молекули (комбінації 2, 3, 5, 9), шість відповідають тому нагоди, коли є дві молекули в частині I і дві молекули в частині II (комбінації 4, 6, 7, 10, 11, 13), чотири – того випадку, коли в частині I одна молекула, а в частині II їх три (комбінації 8,12, 14, 15) і, нарешті, всього лише в одній комбінації 16 всі чотири молекули зібралися в частині II (макросостояніе V).
З проведеного розгляду видно, по-перше, що одне і те ж макросостояніе може бути реалізовано за допомогою декількох микростанів. Так, наприклад, макросостояніе II реалізується за допомогою комбінацій 2, 3, 5, 9, а макросостояніе IV – комбінаціями 8, 12, 14, 15.
По-друге, видно, що рівномірний розподіл молекул (по дві молекули в кожній частині обсягу) може бути реалізовано найбільшим числом способів (6 комбінацій з 16).
Неважко показати, що зі збільшенням числа частинок в системі число способів, що реалізують їх рівномірний розподіл по частинах посудини, швидко зростає. Так, якщо в посудині знаходиться шість частинок, то їх розподіл по три в кожній частині судини може бути реалізовано 20 способами з 64 можливих варіантів розподілу. Якщо в посудині знаходиться 10 молекул, то по п’ять молекул в кожній частині можна реалізувати вже 252 способами з 1024 способів розміщення.
Використовуючи поняття термодинамічної ймовірності, можна розрахувати число микростанів, що реалізують кожне макросостояніе. Проведені на підставі (4.55) результати розрахунків з розміщення шести і десяти молекул по двох частинах посудини свідчать, що найбільша термодинамічна ймовірність відповідає рівномірному розподілу часток по станах, як це було показано вище на підставі розрахунку можливого числа комбінацій. Таким чином, найбільша термодинамічна ймовірність макросостоянія відповідає таким станам системи, які можуть бути реалізовані найбільшим числом микростанів.
Досвід свідчить про те, що якщо в ізольованій системі є різниця температур, тиску або концентрації, то така система, через деякий час, переходить в стан, в якому всі параметри стану системи вирівнюються. Такий стан системи, як уже раніше зазначалося, є рівноважним. Система може знаходитися в рівноважному стані як завгодно довго і мимовільно вийти з нього не може. Власне, в неможливості системи мимовільно вийти з рівноважного стану і полягає суть незворотності.
Виникають закономірні питання. У чому полягає привілей рівноважного стану? Чому перебування системи в цьому стані є для неї кращим?
Як показав проведений вище на основі статистичних уявлень аналіз, привілей рівноважного стану полягає в тому, що воно може бути реалізовано найбільшим числом микростанів і з цієї причини є найбільш імовірним станом системи.
Формулювання другого початку термодинаміки, дана Больцманом, стверджує, що всі процеси в природі протікають у напрямку, що приводить до збільшення ймовірності стану системи.
Важливо ще відзначити, що статистична фізика не заперечує принципову можливість виходу системи з рівноважного стану, але стверджує, що ймовірність такої події при великому числі часток в системі виявляється мізерно малою.
Зрозуміло, що в розглянутому вище прикладі у розподілі чотирьох молекул газу по частинах судини може реалізуватися ситуація, при якій всі чотири молекули опиняться в одній половині судини. Зовсім інша справа, якщо в системі буде на чотири, а N = 1020 молекул. Чи зможуть вони на якийсь час опинитися в одній половині судини? Принципово можуть. Питання тільки в тому, як довго цього доведеться чекати. Розрахунки показують, що для того, щоб за час спостереження сумарний час перебування всіх N = 1020 молекул відразу в частині I судини склало всього лише 0,001 с, необхідно, щоб весь проміжок часу, протягом якого проводиться спостереження над газом, дорівнював в астрономічних одиницях числу , в якому є тридцять мільярдів знаків (астрономічна одиниця часу дорівнює 1013 років, така приблизно, на думку багатьох астрономів, тривалість існування нашої зоряної системи).
Очевидно, що описане відступ від рівномірного розподілу молекул за обсягом посудини має зовсім незначну ймовірність і само собою в замкнутій системі практично ніколи не реалізується.
Таким чином, природа незворотності пов’язана з переходом системи зі стану з малою вірогідністю (нерівноважний стан) у стан зі значно більшою ймовірністю (рівноважний стан). Можна стверджувати, що теплові явища завжди відбуваються таким чином, що ймовірність стану зростає, звернення теплових явищ, пов’язане зі зменшенням імовірності стану, практично неможливо.

Посилання на основну публікацію