Принцип Ле Шательє-Брауна

Розглянуте вище опис оборотних термодинамічних процесів за допомогою термодинамічних потенціалів не дозволяє зробити висновок про стійкість того чи іншого рівноважного стану. Загальна умова стійкості рівноваги ізольованих систем може бути сформульовано на основі закону зростання ентропії. З цього закону випливає, що зростання ентропії ізольованої системи відбувається до тих пір, поки в ній не загасають всі незворотні процеси. У цьому випадку ентропія досягає максимального значення. Отже, умова стійкості можна сформулювати наступним чином:

Якщо ентропія адіабатично ізольованої рівноважної системи приймає максимальне значення, то її стан термодинамічно стійко.

Дана умова означає, що при стійкому термодинамічній рівновазі ентропія адіабатично ізольованої має екстремум:, де – ентропія системи в стані термодинамічної рівноваги. Отже, в стані стійкої рівноваги перша варіація ентропії ізольованої термодинамічної системи дорівнює нулю:, а друга її варіація – менше нуля:. У даному випадку під варіацією ентропії розуміється її нескінченно мала зміна при нескінченно малій зміні параметрів стану, які призводять до перекладу системи в нерівноважний стан. Умова рівності нулю першої варіації ентропії дає необхідна умова рівноваги ізольованої системи, а нерівність – достатня умова стійкості рівноважного стану.

На термодинамічну систему, що знаходиться в стані стійкої рівноваги, можуть впливати зовнішні фактори, що виводять її з цього стану. Реакцію системи на ці дії можна якісно визначити на основі принципу Ле Шательє-Брауна, запропонованого в 1884 році французьким хіміком Анрі Луї Ле Шательє (1850 – 1936) та обгрунтованого в 1887 році німецьким фізиком Карлом Фердинандом Брауном (1850 – 1918):

Зовнішні впливи, що виводять термодинамічну систему зі стану стійкої рівноваги, викликають у ній протікання процесів, які зменшують вплив зовнішніх збурень.

Протидія зовнішнім впливам протікають в системі процесами нагадує відоме в електродинаміки правило Ленца, яке стверджує, що індукційний струм в провідному контурі завжди спрямований так, що б протидіяти зміні магнітного потоку через поверхню, обмежену цим контуром.

Сформульований принцип дозволяє передбачити напрямок протікання процесів в термодинамічній системі, яка виводиться зі стану стійкої рівноваги зовнішніми впливами. Розглянемо наочний приклад застосування принципу Ле Шательє-Брауна. Нехай є суміш льоду і води, що знаходиться в стані стійкої рівноваги. Якщо цієї суміші повідомити деяку кількість теплоти, то лід почне танути і суміш не нагріється. Тобто, що протікає в системі процес танення льоду буде послаблювати зміни, викликані підведенням теплоти.

Посилання на основну публікацію