Ентропія і термодинамічна ймовірність

Другий закон термодинаміки стверджує, що всі необоротні процеси (а такими є практично всі теплові процеси, в усякому разі, всі процеси, які протікають природно) йдуть так, що ентропія тіл, які беруть у них участь, зростає, прагнучи до максимального значення.

Максимальне значення ентропії досягається тоді, коли система приходить в рівноважний стан.

Разом з тим вище вже зазначалося, що перехід до рівноважного стану є значно більш імовірним у порівнянні з усіма іншими переходами. Тому й спостерігаються тільки ті зміни стану, при яких система переходить з менш ймовірного в більш ймовірний стан (термодинамічна ймовірність зростає).

Звертає на себе увагу разюча схожість у поведінці двох величин – ентропії і термодинамічної ймовірності: обидві вони беруть участь при переході системи до рівноваги.

Крім цього, експериментальні дослідження показують, що макроскопічні властивості системи визначаються її мікроскопічними властивостями. Тому природно припустити існування зв’язку між ентропією і термодинамічною ймовірністю.

Зв’язок між термодинамічною ймовірністю стану системи і її ентропією був встановлений ​​в 1875 році двома знаменитими вченими:

  • Д. Гіббсом;
  • Л. Больцманом.

Цей зв’язок виражається формулою Больцмана, яка має вигляд:

де,

  • R – універсальна газова стала;
  • NA – число Авогадро.

Про логарифмічну залежність між ентропією і термодинамічною ймовірністю можна зробити висновок на основі таких міркувань. З визначення ентропії ясно, що ентропія будь-якої речовини пропорційна масі. Це означає, що ентропія всієї системи дорівнює сумі ентропій її окремих частин.

За законами теорії ймовірності ймовірність даного стану всієї маси речовини дорівнює добутку ймовірностей стану його окремих частин.

Таким чином, підсумовуванню ентропій відповідає множення термодинамічних ймовірностей окремих частин. З усіх математичних функцій такими властивостями володіє тільки логарифмічна функція.

Отже, ентропія пропорційна натуральному логарифму термодинамічної ймовірності.

Відзначимо ще в зв’язку з цим, що хоча між ентропією і термодинамічною ймовірністю існує встановлений ​​зв’язок, однак опис зміни стану системи через зміну її ентропії має ту перевагу, що ентропія легко виражається через макроскопічні параметри, тоді як обчислення термодинамічної ймовірності часто пов’язане з великими труднощами.

Історично склалося так, що другий закон термодинаміки з’явився раніше, ніж був відкритий його статистичний сенс.

Раніше з’явилися і поняття ентропії, і закон її зростання. Фізичний зміст ентропії довгий час залишався неясним. Тому вона, за словами Больцмана, представляла собою “дивовижно абстрактну функцію”.

Теоретичне значення формули Больцмана величезне.

Зокрема, формула дає підставу розглядати другий початок термодинаміки як статистичний закон. Тим самим створюється принципово нове (порівняно з термодинамікою) розуміння другого початку і природи незворотності.

Користуючись формулою Больцмана, обчислимо по зміні ентропії двох тіл, які знаходяться при температурах 301 К і 300 К, відношення ймовірностей перебування тіл в цих станах, якщо від одного тіла до іншого передається кількість теплоти в 10-7 Дж.

Спочатку розглянемо перехід теплоти від більш нагрітого тіла до більш холодного, а потім зворотний перехід тієї ж кількості теплоти від більш холодного тіла до більш нагрітого, що згідно з формулюванням Клаузиуса взагалі неможливо, а при статистичному розгляді має деяку ймовірність.

Позначимо ймовірність перебування тіла при температурі 300 К через W2, а ймовірність перебування його при 301 К – через W1, тоді

звідки

Це означає, що на кожні випадків переходу 10-7 Дж теплоти від тіла з температурою 301 К до тіла з температурою 300 К може відбутися один перехід тієї ж кількості теплоти від тіла з температурою 300 К до тіла з температурою 301 К.

Число настільки велике, що якщо його записати звичайним чином у вигляді одиниці з відповідною кількістю нулів, то вийде паперова стрічка, якою можна кілька разів обернути земну кулю по екватору.

Звідси можна зробити висновок, що заборонений формулюванням Клаузиуса перехід теплоти від холодного тіла до нагрітого, хоча принципово і можливий, але настільки мало ймовірний, що практично ніколи не реалізується.

Зовсім інший результат вийде, якщо передану кількість теплоти зменшити до значення 12 · 10-19 Дж. У цьому випадку .

Це означає, що приблизно в одній третині випадків теплота передаватиметься в напрямку, який заборонений формулюванням Клаузиуса.

Це пояснюється тим, що настільки малими значеннями енергії володіють окремі молекули (при температурах близько тисячі градусів), а до окремих молекул і до їх невеликих груп ні статистичні, ні термодинамічні методи не застосовні.

Отже, розглянувши статистичне трактування другого початку термодинаміки, можна стверджувати, що ізольована система, будучи введена зі стану рівноваги, переходить у стан рівноваги як найбільш ймовірний стан.

Але молекулярна статистика допускає, що система з найбільш вірогідного стану (рівноважного) може мимоволі перейти в менш ймовірний (нерівноважний) стан.

Однак, як вище вже зазначалося, ймовірність значного відхилення від рівноважного стану надзвичайно мала. Але чим менше відхилення, тим воно більш імовірно.

Тому незначні відхилення (вони називаються флуктуаціями) у системі завжди мають місце.

Оскільки ентропія пов’язана з термодинамічною ймовірністю, також не виключено мимовільне відхилення ентропії в бік її зменшення. Істотне ж зменшення ентропії малоймовірно, хоча незначні флуктуації неминучі.

Тому більш точне формулювання другого початку стверджує: в ізольованій системі зростання ентропії найбільш ймовірно.

Посилання на основну публікацію