Дефекти в реальних кристалах

Багато властивостей твердих тіл, що мають велике практичне значення, залежать від того, якою мірою реальні тверді тіла відрізняються від тих ідеальних структур, які зобов’язані існуванню в твердих тілах далекого порядку. У реальних кристалах не можна спостерігати той бездоганний порядок і строгу періодичність в розташуванні атомів, яка властива ідеального дальнього порядку, про що свідчать численні експериментальні дослідження.
Перш за все, необхідно відзначити, що хоча атоми в кристалічній решітці розташовуються в таких місцях, які відповідають їх рівноважного стану, це, однак не означає, що вони знаходяться у спокої. Атоми у твердому тілі, так само як в рідинах і газах, здійснюють безперервні теплові руху. Ці рухи мають характер малих коливань біля положення рівноваги, яке і є вузлом решітки. Енергія цих коливань визначає температуру тіла. Амплітуда коливань атомів навіть при помірних температурах може досягати декількох відсотків від межатомного відстані, що призводить до помітного порушення в періодичній структурі решітки. Природно, що з підвищенням температури ступінь порушення періодичності збільшується. Такі теплові порушення в структурі твердих тіл існують завжди. Вони являють собою фон, на якому розігруються всі явища в кристалах. Цим пояснюється те, що практично всі властивості кристалів так чи інакше залежать від температури.
Крім порушень періодичності, які обумовлені тепловим рухом атомів, в кристалічних тілах присутні й інші структурні порушення порядку, які прийнято називати дефектами. Частина дефектів може виникнути через присутність в кристалах чужорідних атомів. Навіть найбільш чисті хімічні елементи, домішка в яких не перевищує 10-7%, містить в 1 см3 приблизно 1013 домішкових атомів.
Залежно від природи і кількості домішок вони можуть перебувати в кристалі або в розчиненому стані, або у вигляді більш-менш великих включень. Процес розчинення полягає в тому, що домішкові атоми впроваджуються в проміжки між атомами кристала або заміщають частину цих атомів, розміщуючись у вузлах решітки.

У першому випадку твердий розчин називається розчином впровадження (рис. 5.3а), у другому випадку – розчином заміщення (рис. 5.3б).
Домішки можуть чинити істотний вплив на хімічні, оптичні, магнітні і механічні властивості твердих тіл. Так зміна концентрації миш’яку в германии всього на 1% може змінити величину електропровідності германію на кілька порядків – вся транзисторная техніка залежить від подібних явищ. Саме тому деякі домішки вводяться в кристали навмисно.

Розподіл енергії між атомами твердого тіла, як між молекулами газу і рідини, є нерівномірним. При будь-якій температурі в кристалі є атоми, енергія яких у багато разів більше середнього значення. Атоми, що володіють в даний момент досить високою енергією, можуть не тільки віддалятися на значні відстані від положень рівноваги, а й вирватися з оточення сусідніх атомів, перейти в нове оточення, в новий осередок. Такі атоми набувають здатність як би “випаровуватися” зі своїх вузлів решітки та “конденсуватися” у внутрішніх її порожнинах – в междоузлиях (рис. 5.4). Цей процес супроводжується виникненням вакантного вузла (вакансії, дірки) і появою атома в міжвузлі. Такого роду дефекти решітки називаються дефектами по Френкелю.
Як атоми в міжвузлі, так і вакансії не залишаються локалізованими в одному місці і дифундують в решітці. Атом, який залишив своє місце, подорожує по решітці, переходячи з одного міжвузля в інше. Дифузія вакансії здійснюється шляхом послідовного естафетного заповнення її сусідніми атомами, як це представлено на рис. 5.4.
Крім внутрішнього “випаровування” можливе повне або часткове “випаровування” атомів з поверхні кристала. При повному “випаровуванні” атом покидає поверхню кристала і переходить в пар (рис. 5.5а). При частковому “випаровуванні” атом переходить з поверхні в положення над поверхнею, в якому утримується одним своїм нижнім сусідом (рис. 5.5б).

Атом, що знаходиться всередині кристалу, має шість найближчих сусідів (лівий, правий, верхній, нижній, передній, задній). У атома в поверхневому шарі кристала тільки п’ять зв’язків (верхня зв’язок пішов). Для атома, яка вчинила часткове “випаровування”, залишилося чотири зв’язку (з п’яти залишилася одна зв’язок з нижнім сусідом). Тому якщо через Е позначити енергію зв’язку атома з одним із його сусідів, то для повного “випаровування” потрібна енергія 5Е, для часткового – 4Е. Ще більша енергія потрібна для внутрішнього “випаровування”, оскільки всередині кристала атом оточений шістьма сусідами. Ясно тому, що ймовірність внутрішнього “випаровування” буде менше не тільки ймовірності повного, але й часткового “випаровування”.
При повному та частковому “випаровуванні” атомів в поверхневому шарі кристала утворюється вакансія. Ця вакансія заміщається глибше лежачим атомом. За допомогою цього механізму здійснюється процес дифузії вакансії по кристалу. Істотно, що поява таких вакансій не супроводжується одночасним впровадженням атомів в міжвузля. Такого роду вакансії називаються дефектами Шотки.
Підкреслимо, що концентрація дефектів в кристалі залежить, насамперед, від температури, так як з підвищенням температури збільшується число атомів, енергія яких виявляється достатньою для подолання зв’язки з сусідами і утворення дефекту.

Крім описаних вище дефектів, які прийнято називати точковими, в кристалах існують так звані лінійні порушення в структурі. Дуже важливим видом дефектів такого роду є дислокації. Характер цього виду дефектів представлений на рис. 5.6. Дефект полягає в тому, що в одній частині кристала (на малюнку у верхній частині кристала над горизонтальною пунктирною лінією) з’являється однієї атомної площиною більше, ніж в іншій. Зайва атомна площина є, звичайно, спотворенням решітки, причому, як видно з рис. 5.6, найбільше спотворена та частина кристала, яка безпосередньо прилягає до краю додаткової площині. У міру віддалення від цього місця спотворення поступово згладжуються, так що область структурних порушень зазвичай не перевищує кількох міжатомних відстаней.
Крім лінійних дислокацій в кристалах існують спотворення іншого виду, відомі в літературі під назвою гвинтових дислокацій, на описі яких зупинятися не будемо.

Дислокації в реальному кристалі виникають в процесі його росту з розплаву або розчину. На рис. 5.7 показані межі двох блоків, що ростуть назустріч один одному. Блоки повернені відносно один одного на невеликий кут (рис. 5.7а). При зрощенні блоків ряд атомних площин не проходить через весь кристал і закінчується на кордонах блоків. У цих місцях і виникають дислокації. Підрахунки показують, що в добре відпалених металах щільність дислокацій становить 107-108 см2. Після холодної обробки (прокатка, волочіння і т.д.) щільність дислокацій збільшується до значення 1011-1012 см2. У цих дислокаціях концентрується майже вся енергія, поглинена металом в процесі деформації. Відзначимо ще, що в недеформованому кристалі джерелом дислокацій можуть бути і скупчення вакансій.
Найбільш істотна роль дислокацій в процесі росту і деформації кристалів. Присутність дислокацій в твердому тілі зменшує його міцність. Дислокаційна теорія пластичної деформації виходить з припущення про те, що процес ковзання починається завжди в місцях порушення структури кристала і поширюється по площині зсуву шляхом послідовного переміщення цього спотворення до виходу на поверхню.
В даний час завдяки добре розробленим експериментальним методам вдається проводити прямі спостереження за поведінкою дислокацій, в тому числі і за виходом дислокацій на поверхню кристала. Досягається це шляхом електролітичної поліровки і травлення. При травленні поверхні кристала в першу чергу протравлюються ділянки, в яких решітка спотворена найбільш сильно, тому що атоми цих ділянок мають надлишкову енергією і хімічно активніші. Такими ділянками якраз є місця виходу дислокацій на поверхню кристала.
Добре відомо, що наявність структурних спотворень призводить до значного зниження міцності властивостей матеріалів. Тому перед наукою давно постало завдання створення бездефектних кристалів. Останнім часом в цьому напрямку досягнуто певних результатів – отримані тонкі ниткоподібні кристали, що володіють ідеальною внутрішньою структурою. Їх часто називають “вусами”. Товщина вусів коливається зазвичай від 0,05 до 2 мк, довжина – від 2-3 мм до 10 мм. Чудовою властивістю таких кристалів є їх виключно висока міцність, близька до теоретичної величиною. Для порівняння наводимо значення меж міцності для матеріалів в звичайному стані і для ниткоподібних кристалів (таблиця 5.2).

Посилання на основну публікацію