Відносна і абсолютна конфігурації

Проекційні формули Фішера. Для зображення конфігураційних ізомерів на площині можна користуватися стереохімічні формулами. Однак зручніше застосовувати більш прості в написанні проекційні формули Фішера (простіше – проекції Фішера). Розглянемо їх побудова на прикладі молочної (2-гідроксіпропа- нової) кислоти.

Тетраедричних модель одного з енантіомерів (рис. 7.3) розташовують у просторі так, щоб ланцюг атомів вуглецю виявилася у вертикальному положенні, а карбоксильная група – зверху. Зв’язки з Невуглецеві заступниками (Н і ОН) у хіральних центру повинні бути спрямовані до спостерігача. Після цього модель проектують на площину. Символ асиметричного атома при цьому опускається, під ним розуміють точку перетину вертикальної і горизонтальної ліній.

Тетраедричних модель хіральної молекули перед проектуванням можна розташовувати в просторі по-різному, не тільки так, як показано на рис. 7.3. Необхідно тільки, щоб зв’язки, що утворюють на проекції горизонтальну лінію, були спрямовані до спостерігача, а вертикальні зв’язки – за площину малюнка.

Отримані таким чином проекції можна за допомогою нескладних перетворень привести до стандартного вигляду, в якому вуглецевий ланцюг розташована вертикально, а старша група (в молочній кислоті це СООН) – зверху. Перетворення дозволяють дві операції:

• в проекційної формулою дозволяється міняти місцями два будь заступника у одного і того ж хіральних центру парне число раз (двох перестановок буває достатньо);

• проекційну формулу дозволяється повертати в площині малюнка на 180? (Що еквівалентно двом перестановок), але не на 90 ?.

DL-Система позначення конфігурації. На початку ХХ ст. була запропонована система класифікації енантіомерів для відносно простих (з позицій стереоізомерії) молекул, таких, як α-амінокислоти, α-гідроксикислоти і їм подібні. За конфігураційний стандарт був прийнятий гліцериновий альдегід. Його левовращающего енантіомери була довільно приписана формула (I). Така конфігурація атома вуглецю була позначена буквою l (від лат. Laevus – лівий). Правовращающих енантіомери відповідно була приписана формула (II), а конфігурація позначена буквою d (від лат. Dexter – правий).

Зауважимо, що в стандартній проекційної формулою l-гліцеринового альдегіду група ОН знаходиться зліва, а у d-гліцеринового альдегіду – справа.

Віднесення до d- або l-ряду інших споріднених за структурою оптично активних з’єднань здійснюється шляхом порівняння зміни їх асиметричного атома з конфігурацією d- або l-гліцеринового альдегіду. Наприклад, в одного з енантіомерів молочної кислоти (I) в проекційної формулою група ОН знаходиться зліва, як у l-гліцеринового альдегіду, тому енантіомер (I) відносять до l-ряду. З тих же міркувань енантіомер (II) відносять до d-ряду. Так з срав- нения проекцій Фішера визначають відносну конфігурацію.

Слід зазначити, що l-гліцериновий альдегід має ліве обертання, а l-молочна кислота – праве (і це не одиничний випадок). Більше того, один і той же речовина може бути як ліво-, так і правовращающим залежно від умов визначення (різні розчинники, температура).

Знак обертання площини поляризованого світла не пов’язаний з приналежністю до d- або l-стереохимической ряду.

Практичне визначення відносної конфігурації оптично активних сполук проводять за допомогою хімічних реакцій: або досліджувана речовина перетворюють на гліцериновий альдегід (або інша речовина з відомою відносною конфігурацією), або, навпаки, з d- або l-гліцеринового альдегіду отримують досліджувана речовина. Зрозуміло, що в ході всіх цих реакцій не повинна змінюватися конфігурація асиметричного атома вуглецю.

Довільний припис ліво- і правовращающих гліцериновому альдегіду умовних конфігурацій було вимушеним кроком. У той час абсолютна конфігурація не була відома ні для одного хірального з’єднання. Встановлення абсолютної конфігурації стало можливим тільки завдяки розвитку фізико-хімічних методів, особливо рентгеноструктурного аналізу, за допомогою якого в 1951 р вперше була визначена абсолютна Конфігурація, ція хіральної молекули – це була сіль (+) – винної кислоти. Після цього стало ясно, що абсолютна конфігурація d- і l-гліцеринових альдегідів дійсно така, яка їм була спочатку приписана.

d, l-Система в даний час застосовується для α-амінокислот, гідроксикислот і (з деякими доповненнями) для вуглеводів

(Див. 11.1.1).

R, S-Система позначення конфігурації. d, L-Система має вельми обмежене застосування, так як часто неможливо співвіднести конфігурацію якого-небудь з’єднання з гліцериновим альдегідом. Універсальною системою позначення конфігурації центрів хіральності є R, S-система (від лат. Rectus – прямий, sinister – лівий). В її основі лежить правило послідовності, засноване на старшинство заступників, пов’язаних з центром хиральности.

Старшинство заступників визначається атомним номером елемента, безпосередньо пов’язаного з центром хиральности, – чим він більший, тим старше заступник.

Так, група ОН старше NH2, яка, в свою чергу, старше будь алкильной групи і навіть СООН, оскільки в останній з асиметричним центром пов’язаний атом вуглецю. Якщо атомні номери виявляються однаковими, старшої вважається група, у якої наступний за вуглецем атом має більший порядковий номер, причому, якщо цей атом (зазвичай кисень) пов’язаний подвійним зв’язком, він враховується двічі. В результаті такі групи так розташовуються в порядку падіння старшинства: -СООН> СН = О> -СН2ОН.

Для визначення конфігурації тетраедричних модель з’єднання розташовують у просторі так, щоб наймолодший заступ- ник (у більшості випадків це атом водню) був найбільш віддалений від спостерігача. Якщо старшинство трьох інших заступників убуває за годинниковою стрілкою, то центру хіральності приписують R-конфігурацію (рис. 7.4, а), якщо проти годинникової стрілки – S-конфігурацію (див. Рис. 7.4, б), як це видно водієві, що знаходиться за кермом (див. рис. 7.4, в).
Для позначення конфігурації по RS-системі можна застосувати проекції Фішера. Для цього проекцію перетворять так, щоб молодший заступник розмістився на одній з вертикальних зв’язків, що відповідає його становищу за площиною креслення. Якщо після перетворення проекції старшинство інших трьох заступників убуває за годинниковою стрілкою, то асиметричний атом має R-конфігурацію, і навпаки. Застосування такого способу показано на прикладі l-молочної кислоти (цифрами позначено старшинство груп).

Існує більш простий спосіб визначення R- або S-конфігу- рації по проекції Фішера, в якій молодший заступник (зазвичай атом Н) розташований на одній з горизонтальних зв’язків. У цьому випадку не проводять вказаних вище перестановок, а відразу визначають старшинство заступників. Однак, оскільки атом Н знаходиться “не на місці» (що рівносильно протилежної конфігурації), падіння старшинства означатиме тепер не R-, а S-конфігурацію. Цей спосіб показаний на прикладі l-яблучної кислоти.

Зазначений спосіб особливо зручний для молекул, що містять кілька хіральних центрів, коли для визначення конфігурації кожного з них потрібні були б перестановки.

Між d, l- і RS-системами відсутня кореляція: це два різних підходи до позначення конфігурації хіральних центрів. Якщо в d, L-системі подібні за конфігурації сполуки утворюють стерео- хімічні ряди, то в RS-системі хіральні центри у з’єднаннях, наприклад, l-ряду, можуть мати як R-, так і S-конфігурацію.

Посилання на основну публікацію