Якщо загальна електронна пара ділиться між атомами утворюються радикали – нейтральні частинки, що мають неспарені електрони. Такий розрив можливий при неполярному або малополярному ковалентному зв’язку, називається радикальним і є гомолітично:
X: Y → X. +. Y
Хімічні реакції за участю радикалів відбуваються в газовій фазі при великій швидкості. Найчастіше з вибухом. Радикальні реакції проходять між появою в ході реакції радикалами і молекулами.
Галогенування алканів
1 ступінь: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
2 ступінь: CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl
3 ступінь: CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl
4 ступінь: CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl
Такі реакції називаються ланцюговими.
радикальне галогенування
Ініціація галогенування, зазвичай, відбувається під дією опромінення:
Cl-Cl → Cl ∙ + Cl ∙
Розвиток ланцюга:
Cl ∙ + R-H → R ∙ + H-Cl
R ∙ + Cl-Cl → Cl ∙ + R-Cl
Обрив ланцюга:
R ∙ + Cl ∙ → R-Cl
Радикальними є велика кількість реакцій горіння органічних і неорганічних речовин. Сюди можна віднести: синтез води, аміаку, полімеризацію етилену.