Підгрупа ванадію

Члени цієї підгрупи – ванадій, ніобій і тантал – схожі один на одного так само, як Сr, Мо і W.

Ванадій досить широко поширений в природі і становить близько 0,005 % від загального числа атомів земної кори. Однак багаті родовища його мінералів зустрічаються досить рідко. Крім подібних родовищ, важливим джерелом сировини для промислового отримання ванадію є деякі залізні руди, що містять домішки сполук цього елемента.

Зміст ніобію (2.10 -4 %) і танталу (2.10 -5%) в земній корі значно менше, ніж ванадію. Зустрічаються вони головним чином у вигляді мінералів колумбіту [Fe (NbO3) 2] і танталіта [Fe (TaO3) 2], які зазвичай змішані один з одним.

Технологічна переробка руд V, Nb і Та досить складна. Для отримання вільних елементів може бути використано взаємодія їх оксидів Е2 ПРО5 з алюмінієм за схемою:

ЗЕ2 ПРО5 + 10Al = 5Аl2 О3 + 6е

Реакція починається при нагріванні вихідної суміші і протікає з великим виділенням тепла.

У компактному стані всі три металу досить стійкі по відношенню до різних хімічних впливів. Особливо характерно це для Nb і Та, які нерозчинні у всіх звичайних кислотах та їх сумішах. Винятком є суміш HF + HNO3, растворяющая обидва металу за схемою:

ЗЕ + 5HNO3 + 21HF = 3H2 [ЕF7] + 5NO + 10H2 O

Ванадій розчиняється тільки в кислотах, які є одночасно сильними окислювачами, наприклад, азотної:

3V + 5HNO3 = 3HVO3 + 5NO + Н2 О

Розчини лугів на розглянуті метали не діють.

У вигляді порошків V, Nb і Та при нагріванні з’єднуються з киснем, галоидами, сіркою і азотом. Всі три металу здатні поглинати значні кількості водню, проте певні з’єднання при цьому не утворюються.

Найбільше промислове значення має ванадій, причому основною областю його застосування є металургія спеціальних сталей. Використання ніобію і танталу ще порівняно невелика, але виявляє тенденцію до швидкого збільшення.

1) Щорічний світовий видобуток ванадію становить близько 5 тис. т. Ванадиевая сталь широко застосовується при виготовленні автомобільних і авіаційних моторів, осей, ресор і т. д. З’єднання ванадію споживаються головним чином у гумовій, скляної та керамічної промисловості. Вони часто служать також хорошими каталізаторами (переважно окислювальних реакцій).

Основним використанням ніобію є введення його до складу спеціальних сталей, призначених для виготовлення зварних конструкцій. Його щорічна світова видобуток обчислюється сотнями тонн.

Надзвичайна стійкість танталу по відношенню до різних хімічних впливів поряд з високою твердістю, ковкість і тягучість роблять цей метал (а також і ніобій) особливо придатним для виготовлення різних відповідальних частин заводської хімічної апаратури. Широкому розвитку такого застосування заважає лише висока ціна танталу. Його щорічна світова вироблення обчислюється десятками тонн.

Найбільш типові для ванадію і його аналогів похідні п’ятивалентних елементів. Крім того, відомі сполуки, що відповідають валентностям IV, III і II. При переході в ряду V- Nb -Та число таких сполук і їх стійкість зменшуються. Всі ці похідні нижчих валентностей аналізованих елементів практичного значення поки не мають.

Окисли п’ятивалентних елементів (Е2 ПРО5) утворюються при прожарюванні мілко роздроблених металів в струмі кисню. З них V2 O5 має явно виражений кислотний характер, а у Nb2 O5 і Ta2 O5 останній значно послаблюється.

Красней ванадієвий ангідрид (V2 O5) малорастворим у воді. Його жовтий розчин містить досить слабку вана – діевуюкіслоту (HVO3). У лугах V2 O5 легко розчиняється, утворюючи відповідні у ан а дати. З останніх практично найбільш важливий порівняно малорозчинний ванадат амонію (NH4 VO3), що є звичайним продажними препаратом ванадію. Сполуки цього елемента отруйні.

2) ванадієво ангідрид зручно отримувати нагріванням NH4 VO3 на повітрі. У дрібно роздробленому стані V2 O5 (т. пл. 675 °С) має помаранчевий або жовтий колір. Для ванадієвої кислоти (K = 1.10 -4) обидва можливих напрямки електролітичної дисоціації

VO3 – + H + < => VO2 OH < => VO2 + + OH –

за ймовірністю протікання сумірні один з одним. Добре розчиняються у воді тільки вана – дати небагатьох одновалентних металів.

Безбарвні Nb2 O5 і ТА2 ПРО5 тугоплавки і у воді майже нерозчинні. Відповідальні їм солі – ніобати і танталати – можуть бути отримані сплавленням відповідного ангідриду з лугом (або оксидами металів). У водних розчинах вони сильно гідролізувати. При підкисленні цих розчинів виділяються білі драглисті опади змінного складу Е2 O5 • xH2 O. Обидві гідроокису розчинні не лише у міцних розчинах лугів, але і в сильних кислотах, що вказує на їх амфотер -ність.

3) Зневоднення опадів гидроокисей Е2 ПРО5 • xН2 Про ніобію і танталу нагріванням супроводжується (при втраті останньої гідратної води) сильним розжарювання маси, обумовленим значним виділенням гепла при переході окислу з аморфного в кристалічний стан (теплота кристалізації). Обидва оксиду плавляться лише близько 1500 °С і нелетучи. Для всіх трьох елементів розглянутої підгрупи дуже характерно утворення різних перекисних сполук.

Галоїдні похідні п’ятивалентних елементів для самого ванадію не характерні (відомий тільки VF5). Для Nb і Та можуть бути отримані всі можливі пентагалогеніди ЕГ5. Вони являють собою легкоплавкі і легколетучие кристалічні речовини. Фториди і хлориди безбарвні, тоді як броміди та йодиди мають різні кольори від жовтого до чорного. Водою все пентагалогеніди розкладаються з виділенням осаду відповідно ніобієвій або танталовой кислоти (Е2 ПРО5 • xH2 O). Для фторидів характерна тенденція до комплексоутворення, причому більшість виробляються від них комплексних сполук відповідає типу M2 [ЕF7], де М – одновалентних метал.

4) Похідні нижчих валентностей з розглянутих елементів більш -менш характерні лише для ванадію Його синьо -чорна двоокис (VO2) має амфотерний характер. Утворені при її розчиненні в сильних лугах солі (ванадіти) зазвичай виробляються від кислоти складу H2 V4 O9 (тобто H2 O – 4VO2), а при взаємодії VO2 з кислотами виходять солі катіона VO2 + (ванадила). Обидва нижчих оксиду ванадію – чорні V2 O3 і VO – володіють лише основними властивостями. Похідні всіх трьох оксидів і різних кислот у розчинах характерно пофарбовані: солі VO2 – здебільшого в блакитний, V2 O3 – в зелений і VO – у фіолетовий колір. Лужні похідні VO2 мають звичайно буре або чорне забарвлення. Під дією окислювачів (у багатьох випадках вже кисню повітря) всі похідні нижчих валентностей більш-менш легко переходять у V2 O5 або солі ванадієвої кислоти.

При зіставленні елементів підгрупи ванадію з фосфором і азотом спостерігається різка розбіжність властивостей похідних нижчих валентностей і закономірний ход’ізмененія характеру вищих окислів. Дійсно, в ряду N2O5, P2O5, V2O5, Nb2О3, Ta2 O5 кислотний характер окисла дуже послідовно послаблюється. Навпаки, аналогічні N і Р в похідних нижчих валентностей елементи підгрупи миш’яку вже не дають закономірного зміни хімічного характеру вищих оксидів при переході від N до Bi. Доброю ілюстрацією викладеного може служити приводиться нижче зіставлення теплот утворення окислів Е2 ПРО5 з елементів (ккал / моль):

Sb – 230

As – 218

P – 360

N – 13

P – 360

V – 437

Nb – 463

Ta – 499

Посилання на основну публікацію