Альдегіди і кетони

Альдегіди і кетони – похідні вуглеводнів, в яких міститься одна або більше карбонільних груп C = O (оксогрупу). Альдегідами називаються сполуки, в яких карбонильная група з’єднана з вуглеводневим залишком і воднем, кетонами – якщо вона з’єднана з двома вуглеводневими залишками (при цьому групу C = O називають ще кетогруппу):

Альдегіди і кетони відносяться до групи карбонільних сполук.

Залежно від будови вуглеводневого радикала альдегіди і кетони поділяють на аліфатичні, алициклические і ароматичні. Серед аліфатичних альдегідів і кетонів розрізняють насичені і ненасичені.

Ізомерія альдегідів пов’язана з будовою вуглеводневого залишку, а кетонів – додатково до положення C = O групи.

Фізичні властивості

Насичені альдегіди і кетони – це безбарвні рідини, крім формальдегіду, який при нормальних умовах є газом. Вони характеризуються різким запахом. Температури їх кипіння нижче, ніж у спиртів, так як для альдегідів і кетонів прояви водневого зв’язку не характерно, причому кетони киплять при більш високій температурі, ніж альдегіди з однаковою кількістю атомів вуглецю.

Мурашиний та оцтовий альдегіди, а також кетони з невеликою молекулярною масою розчинні у воді. При збільшенні молекулярної маси розчинність цих речовин у воді зменшується. Всі альдегіди і кетони добре розчиняються в органічних розчинниках (спирті, ефірі і т.п.).

Вважають, що карбонильная група -осмофор, тобто носій запаху. Мурашиний альдегід має досить різкий запах. Інші нижче альдегіди мають задушливий запах, який при сильному розведення стає приємним і нагадує запах овочів і фруктів. Кетони пахнуть досить приємно.

Електронна будова карбонільної групи

Внаслідок різної електронегативності атомів вуглецю і кисню карбонільної група має високу полярність (μ \ sim 2,5 D для альдегідів і 2,7 D для кетонів) і значну здатність до поляризуемости. Наприклад, значення молекулярної рефракції MR для оксогрупи дорівнює приблизно 3,4, тоді як для одинарної C-O-зв’язку всього 1,5.

Подвійний зв’язок карбонільної групи полягає, як і для алкенів, з σ- і π-зв’язків:

Особливість карбонільної групи полягає в помітної різниці електронегативності атомів, що її утворюють. Атом кисню має зовнішню будову 1s ^ 22s ^ 22p ^ 4 з распреділеніі 4х p-електронів по окремим $ x, y, z $ подуровням, але остаточно проблема його гібридизації не вирішена.

Припускають існування нееквівалентних гібридних орбіталей зі значним p-характер типу s ^ np ^ m, де n прагнt до 1, m прагнути до 2, тобто, σ-зв’язок CO найімовірніше утворюється при перекритті $ sp ^ {2 _-} – гібридної орбіталі вуглецю і 2p_x – AO кисню. N-зв’язок утворюється при взаємодії негібрідізованоі 2p_x – AO вуглецю і 2p_x – AO кисню.

Дві залишкові пари n -елетронів 2s ^ 2 і {2p ^ 2} _y  атома кисню істотно на хімічні властивості карбонільної групи не впливають.

Нижче наведена структура найпростішого альдегіду – формальдегіду з даними валентних кутів і довжин зв’язків.

довжина зв’язку, C = O 1,203 C-H 1,101

валентний кут, {} ^ \ circ H-C = O 121,8 H-C-H 116,5

Внаслідок полярності зв’язків $ C = O $ атом вуглецю набуває позитивний ефективного заряду, і його називають електрофільним центром, а кисень – негативного заряду, і його називають нуклеофільного центром. Тому атом вуглецю взаємодіє з нуклеофилами, що є основним взаємодією C = O-групи альдегідів і кетонів в хімічних реакціях, а кисень – з електрофілами. Заступники акцепторного дії, які збільшують позитивний заряд на атомі вуглецю карбонільної групи, значно підвищують її реакційну здатність. Протилежний ефект спостерігається при донорно дії замісників.

Отже, альдегіди і кетони, з одного боку, виявляють значні електрофільні властивості, а з іншого – слабкі нуклеофільниє, подібно спиртів і ефірів.

Альдегіди проявляють велику хімічну активність в порівнянні з кетонами в результаті двох основних факторів. По-перше, при наявності другого вуглеводневої залишку $ R $ виникають стерические перешкоди при атаці нуклеофілом електрофільного центру. По-друге, заступник R з + I -ефекту зменшує позитивний заряд на електрофільне атомі вуглецю карбонільної групи і збільшує негативний заряд на атомі кисню. В результаті послаблюється здатність карбонільної групи до реакцій з нуклеофільними реагентами.

Енергія зв’язку C = O дорівнює 680-760 кДж / моль (для порівняння енергія подвійного зв’язку E_ {C = C} становить 590-640 кДж / моль), але завдяки високій полярності і поляризуемости карбонильная група більш реакционноспособна, ніж вуглець -вуглецевого кратна зв’язок.

Спектральні характеристики альдегідів і кетонів

В УФ-спектрах карбонільні сполуки мають інтенсивну смугу поглинання -185 нм внаслідок π-π-переходу і слабоінтенсівну 270-300 нм завдяки n-π-переходу:

УФ-спектри: бензальдегида (I), аніліну (II) і фторбензола (III). Автор24 – інтернет-біржа студентських робіт

В ІК-області спектра спостерігаються інтенсивні валентні коливання карбонільної групи v_ {C = O} в діапазоні 1850-1650 см ^ {- 1}, тому ІЧ-спектроскопія є надійним методом її визначення.

У разі ПМР-спектроскопії для альдегідної групи існує характерний сигнал протона при 8,5-11,0 м.ч., який також є надійним критерієм його наявності у карбонільної групи.

ПОДІЛИТИСЯ: